通訊單位：吉林師范大學(xué)、淡江大學(xué)、電子科技大學(xué)、廈門大學(xué)該工作采用Ru原子局部選擇性替代尖晶石Co3O4中八面體Co位點，從而形成強(qiáng)電子耦合效應(yīng)的八面體Ru-O-Co協(xié)同配位結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)有利于加速吸附的雙氧自由基直接耦合并釋放氧氣，從而實現(xiàn)雙氧耦合機(jī)制，改善催化劑酸性O(shè)ER活性。此外，八面體Ru-O-Co協(xié)同配位結(jié)構(gòu)在析氧（OER）過程中還可以通過橋氧鍵捕獲周圍四面體Co位點電氧化損失的電子，從而抑制其本身過度電氧化成CoO2和RuO4酸性可溶性物質(zhì)，從而改善催化劑酸性O(shè)ER穩(wěn)定性。改進(jìn)的RuCoOx催化劑Ru負(fù)載量僅42.8 μg cm-2，在10 mA cm-2基準(zhǔn)電流密度，過電位低至200 mV，運行穩(wěn)定性長達(dá)100 h。相比于目前商業(yè)化的堿性電解槽，質(zhì)子交換膜電解槽由于其氫離子電導(dǎo)率更高、運行電流密度更大、動態(tài)效應(yīng)速度更快等優(yōu)勢有望成為將來主流的綠氫生產(chǎn)方式。然而，該反應(yīng)的重要瓶頸之一在于陽極不穩(wěn)定的酸性O(shè)ER反應(yīng)，即使是典型的貴金屬RuO2和IrO2也無法同時承受強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性運行環(huán)境。此外，貴金屬催化劑的價格惡劣也嚴(yán)重制約了質(zhì)子交換膜電解槽邁入商業(yè)化應(yīng)用。相較于貴金屬元素，尖晶石Co3O4是目前最具有潛力的非貴金屬酸性O(shè)ER催化劑之一，但其反應(yīng)活性和穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步提升。之前研究表明，尖晶石Co3O4中八面體Co-O-Co協(xié)同配位結(jié)構(gòu)有望實現(xiàn)雙氧耦合機(jī)制，即兩個相鄰八面體Co位點吸附的*O自由基可以直接耦合并釋放氧氣（Chem, 2021, 7, 2101-2117; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 7829-7836）。該反應(yīng)機(jī)制突破了傳統(tǒng)熱力學(xué)局限性的吸附體演化機(jī)制，因此有望展現(xiàn)出優(yōu)異的酸性O(shè)ER反應(yīng)活性。然而，實驗表明Co3O4的酸性O(shè)ER活性和穩(wěn)定性都有待進(jìn)一步提升。鑒于此，作者采用析氧活性較高的Ru原子選擇性替換尖晶石Co3O4中八面體Co位點，從而形成強(qiáng)電子耦合效應(yīng)的八面體Ru-O-Co協(xié)同配位結(jié)構(gòu)，用于改善Co3O4酸性O(shè)ER性能。作者首先采用原位電沉積和煅燒相組合的方式在碳布上合成了Co3O4納米片，隨后采用陽離子交換法將Ru嵌入到Co3O4晶格中，命名為RuCoOx。微波消解測試和ICP-MS計算顯示Ru負(fù)載量僅約42.8 μg cm-2；XPS顯示表面Ru/Co原子比大約25 at%；HRTEM和XRD圖顯示Ru原子摻雜后Co3O4晶格明顯擴(kuò)展；XRD和SAED圖顯示合成的催化劑中并沒有單相的RuO2；元素分布圖顯示Ru元素均勻得分布在Co3O4納米片表面。以上結(jié)果均表明Ru原子成功摻雜進(jìn)入Co3O4晶格中。▲圖2 識別RuCoOx中Ru占據(jù)位點以及強(qiáng)電子耦合作用
Raman、EXAFS譜圖和理論計算顯示Ru原子更容易替代Co3O4中八面體Co位點，從而形成八面體Ru-O-Co配位結(jié)構(gòu)。XPS、XANES和Bader電荷分布圖顯示該結(jié)構(gòu)中存在強(qiáng)電子耦合效應(yīng)，八面體Ru原子附近的電子會遷移至臨近的八面體Co位點。這種強(qiáng)電子耦合效應(yīng)還可以壓縮該結(jié)構(gòu)中金屬原子間距離，從2.78 ?縮短至2.61 ?。▲圖3 識別RuCoOx酸性O(shè)ER反應(yīng)機(jī)制這種壓縮且對稱的八面體Ru-O-Co協(xié)同配位結(jié)構(gòu)有利于直接實現(xiàn)雙氧自由基耦合并釋放氧氣。熱力學(xué)能級圖顯示該路徑?jīng)Q速步所需的熱力學(xué)吉布斯自由能最低，因此RuCoOx催化劑可以實現(xiàn)雙氧耦合機(jī)制，而非理論過電位限制的吸附體演化機(jī)制或結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的晶格氧參與機(jī)制。此外，原位Raman捕捉到了雙氧自由基耦合信號（波數(shù)：1050 cm-1）。因此，該催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的酸性O(shè)ER幾何、質(zhì)量、內(nèi)在活性等。此外，改進(jìn)后的RuCoOx催化劑酸性O(shè)ER穩(wěn)定性更佳，RuCoOx無論是貴金屬負(fù)載量還是電勢衰減速率都比其它Ru基催化劑更優(yōu)異。組裝的質(zhì)子交換膜電解槽也可以在100 mA cm-2穩(wěn)定運行。▲圖5 揭示RuCoOx酸性O(shè)ER穩(wěn)定性起源Ru K邊XANES譜圖顯示Ru氧化態(tài)并沒有發(fā)生改變，而Co 2p XPS譜圖顯示Co整體氧化態(tài)提升，于是作者推測八面體Ru-O-Co配位結(jié)構(gòu)能夠通過橋氧鍵捕捉附近四面體Co電氧化損失的電子，從而抑制其本身過度電氧化成CoO2和RuO4酸性可溶性物質(zhì)。確實，CV圖顯示RuCoOx更容易加速四面體Co位點的氧化，且不發(fā)生八面體Co和Ru位點過度氧化；Co3O4和RuCoOx原位Raman譜圖對比顯示Co3O4酸性析氧電位會形成CoO2，而RuCoOx并沒有該現(xiàn)象；原位Raman譜圖還顯示RuCoOx析氧電位時八面體Co/四面體Co積分比例僅略微提升，而Co3O4變化顯著。綜合以上表征結(jié)果，作者證實了RuCoOx中強(qiáng)電子耦合的八面體Ru-O-Co可以捕獲四面體Co位點電子，從而維持酸性O(shè)ER穩(wěn)定性。該工作中，作者采用Ru原子局部選擇性替代Co3O4中八面體Co位點從而形成強(qiáng)電子耦合效應(yīng)的八面體Ru-O-Co協(xié)同配位結(jié)構(gòu)。該配位結(jié)構(gòu)不僅可以實現(xiàn)雙氧耦合機(jī)制，從而改善Co3O4酸性O(shè)ER活性；還可以捕獲臨近四面體Co位點電氧化損失的電子，從而改善Co3O4酸性O(shè)ER穩(wěn)定性。該異質(zhì)雙原子協(xié)同催化設(shè)計思路有望在其它研究方向得以廣泛運用。
