通訊單位：中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院論文DOI：10.1021/jacs.3c05023中山大學(xué)陳小明院士和廖培欽教授研究團(tuán)隊(duì)采用“瓶中造船”的策略，將高活性的雙核錫(IV)位點(diǎn)整合到金屬有機(jī)框架（NU-1000）的納米孔道中，制備了一例新型的電催化劑NU-1000-Sn。在-1.8V vs RHE的酸性電解質(zhì)（pH = 1.67）中，NU-1000-Sn的甲酸選擇性為95%，電流達(dá)到了260 mA cm-2，并且連續(xù)工作15小時(shí)沒(méi)有觀(guān)察到明顯的降解，這一性能優(yōu)于目前報(bào)道的酸性、中性、堿性條件下的絕大多數(shù)催化劑。機(jī)理研究表明，中間體*HCOO中的兩個(gè)氧原子可以同時(shí)與雙核錫(IV)位中相鄰的兩個(gè)Sn原子配位，這種橋連配位方式有利于CO2的加氫，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的eCO2RR性能。考慮到PCN-222和NU-1000具有相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和相似的孔環(huán)境，作者使用相同的方法合成了PCN-222-Sn，并證明了雙核錫的存在。在相同的條件下，PCN-222-Sn表現(xiàn)出與NU-1000-Sn相似的電催化性能，表明這種“瓶中造船”策略具有普適性。采用類(lèi)似的方法，如果其它金屬氫氧化物/氧化物簇也可以被整合到主體骨架中，應(yīng)該有機(jī)會(huì)開(kāi)發(fā)出具有高效催化性能的催化劑。電催化二氧化碳還原（eCO2RR）通過(guò)間歇性可再生電力將CO2轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的化學(xué)品和燃料是一種促進(jìn)碳循環(huán)有效的方法。傳統(tǒng)的eCO2RR通常在中性和堿性條件下進(jìn)行，但是CO2分子容易與氫氧化物反應(yīng)產(chǎn)生碳酸鹽沉淀，導(dǎo)致CO2利用率很低。理論上，在低pH條件下進(jìn)行eCO2RR，碳酸氫鹽的形成可以被完全抑制從而提高CO2利用率。然而，HER在酸性條件下通常占優(yōu)勢(shì)，并且eCO2RR的法拉第效率（FE）在酸性條件下降低。因此，開(kāi)發(fā)滿(mǎn)足工業(yè)要求的新型高效催化劑是一項(xiàng)非常重要且具有挑戰(zhàn)性的工作。錫基催化劑，尤其是氧化錫，通常表現(xiàn)出高效的eCO2RR以生產(chǎn)甲酸鹽/甲酸。先前的機(jī)理研究表明，錫氧化物的高電催化性能歸因于其表面上兩個(gè)相鄰錫離子之間的協(xié)同效應(yīng)。如果一對(duì)相鄰的錫離子可以被孤立作為eCO2RR的活性位點(diǎn)，則將有利于進(jìn)一步理解錫氧化物的催化機(jī)理并改善性能，但是類(lèi)似的活性位點(diǎn)尚未被開(kāi)發(fā)。1. 作者采用“瓶中造船”的策略將雙核錫(IV)位點(diǎn)整合到金屬有機(jī)骨架NU-1000的孔道中。2. 在工業(yè)電流密度為260 mA cm-2的情況下，NU-1000-Sn在酸性電解質(zhì)(pH = 1.67)中甲酸的選擇性接近100%。3. 理論計(jì)算表明，在酸性條件下，雙核錫位點(diǎn)上的兩個(gè)錫原子之間的協(xié)同效應(yīng)可能是提高eCO2RR性能的關(guān)鍵。作者采用“瓶中造船”的策略將雙核錫(IV)位點(diǎn)整合到金屬有機(jī)骨架NU-1000的孔道中。▲圖1.（a）NU-1000和NU-1000-Sn合成示意圖。（b）NU-1000-Sn的SEM圖片和EDS元素能譜圖片。（c）Sn的K邊。（d）NU-1000-Sn中雙核錫位點(diǎn)的EXAFS擬合曲線(xiàn)。在工業(yè)電流密度為260 mA cm-2的情況下，NU-1000-Sn在酸性電解質(zhì)(pH = 1.67)中甲酸的選擇性接近100%。▲圖2. 酸性電解質(zhì)中NU-1000-Sn的eCO2RR性能。理論計(jì)算表明，在酸性條件下，雙核錫位點(diǎn)上的兩個(gè)錫原子之間的協(xié)同效應(yīng)可能是提高eCO2RR性能的關(guān)鍵。▲圖3.（a）原位ATR-FTIR的光譜。（b）CO2轉(zhuǎn)化為HCOOH的自由能圖。（c）反應(yīng)路徑。本工作采用“瓶中造船”的策略，將高活性的雙核錫(IV)位點(diǎn)整合到金屬有機(jī)框架（NU-1000）的納米孔道中，制備了一例新型的電催化劑NU-1000-Sn。所制備的電催化劑NU-1000-Sn在酸性電解質(zhì)中具有優(yōu)異的eCO2RR性能。機(jī)理研究表明，中間體*HCOO中的兩個(gè)氧原子可以同時(shí)與雙核錫(IV)位中相鄰的兩個(gè)Sn原子配位，這種橋連配位方式有利于CO2的加氫，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的eCO2RR性能?？紤]到PCN-222和NU-1000具有相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和相似的孔環(huán)境，作者使用相同的方法合成了PCN-222-Sn，并證明了雙核錫的存在，表明這種“瓶中造船”策略具有普適性。采用類(lèi)似的方法，如果其它金屬氫氧化物/氧化物簇也可以被整合到主體骨架中，應(yīng)該有機(jī)會(huì)開(kāi)發(fā)出具有高效催化性能的催化劑。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c05023
