酸性條件下雙電子氧還原反應(yīng)產(chǎn)生過氧化氫（H2O2）是一種非常有吸引力的商用化學(xué)品，在各種工業(yè)和家庭場景中都是至關(guān)重要的，但仍然受到反應(yīng)動力學(xué)緩慢的阻礙。
基于此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)杜春雨教授和韓國康教授等人報道了通過密度泛函理論（DFT）計算和原位表征表明，在CoIn-N-C雙原子催化劑（CoIn-N-C DAC）中，O-親和的In原子觸發(fā)羥基的有利穩(wěn)定吸附，從而有效地優(yōu)化了OOH在相鄰Co上的吸附，使得Co原子上的氧還原轉(zhuǎn)向雙電子途徑，在酸中高效生成H2O2。
在0.65 V下，H2O2局部電流密度達到1.92 mA cm?2，而三相流電池的H2O2產(chǎn)率高達9.68 mol g?1 h?1。此外，CoIn-N-C在長期運行中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，表明了CoIn-N-C DAC的實用性。
作者選擇了雙原子模型（d-CoMp）和參考的單原子模型，當(dāng)在DAC模型上驗證ORR相關(guān)物種的穩(wěn)定吸附位點時，DFT計算表明，對比Co，OOH和OH在Mp原子上的吸附更有利。
特別是，OH與Mp原子緊密結(jié)合，并在H2O2電解槽的工作電位范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。作者認為d-CoMp模型在工作環(huán)境中的實際結(jié)構(gòu)為OH-blocked，為進一步分析，將其記為d-CoMpOH。
在被OH阻斷后，d-CoMpOH中的Mp原子對O的親和性降低，使得Co成為含O物種的有利吸附位點。由于MpOH部分的存在，對比s-CoVac，d-CoMpOH模型的局部電荷分布發(fā)生了重新排列。
Co原子周圍的電荷密度增加，表明MpOH基團具有給電子性質(zhì)。Co周圍富集的電子密度不僅增加了價電子數(shù)，而且調(diào)節(jié)了3D軌道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致d帶中心正偏移。引入MpOH后，三種d-CoMpOH模型中Co與O之間費米能級以下的反鍵相互作用均減小，表明OOH成鍵增強。
CoIn dual-atom catalyst for hydrogen peroxide production via oxygen reduction reaction in acid. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-40467-8.
