質(zhì)子交換膜燃料電池具有零碳排放、高體積功率和二氧化碳耐受性等無可比擬的優(yōu)點(diǎn)，是解決日益嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境污染問題最有前途的可再生能源轉(zhuǎn)換設(shè)備之一。
氧還原反應(yīng)由于其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，通常需要昂貴且稀缺的鉑族金屬催化劑，因此一直被認(rèn)為是整個(gè)設(shè)備的決速反應(yīng)。最近，具有Fe-N4結(jié)構(gòu)的單原子催化劑因其對(duì)ORR具有較高的活性和4e-選擇性而引起了科學(xué)家的強(qiáng)烈興趣。然而，對(duì)稱的Fe-N4結(jié)構(gòu)對(duì)氧中間體的吸附能不能令人滿意，導(dǎo)致其在酸性介質(zhì)中本征活性相對(duì)Pt基貴金屬較低且穩(wěn)定性差。因此，探索高效且能保持長(zhǎng)期耐用性的鐵基原子分散催化劑更具挑戰(zhàn)性，但也極具價(jià)值。
近日，清華大學(xué)的王定勝教授，以典型的Fe-N4單原子為研究對(duì)象，通過設(shè)計(jì)一種全新的“預(yù)限制“策略，構(gòu)建了相鄰Co金屬原子團(tuán)簇與Fe-N4單原子共存的結(jié)構(gòu)用于高性能的質(zhì)子交換膜燃料電池。
通過將Co4分子簇和Fe(Acac)3 包裹在碳基MOF前驅(qū)體的“預(yù)限制”策略，在氮摻雜的碳基襯底上制備出Fe-N4與高度均勻的Co4原子級(jí)團(tuán)簇的催化劑（Co4@/Fe1@NC）。通過先進(jìn)的球差技術(shù)和X-射線光譜技術(shù)，證明Fe單原子和Co4原子團(tuán)簇均勻分散在氮摻雜的碳基體。所研制的Co4@/Fe1@NC催化劑在酸性介質(zhì)中的半波電位(E1/2)為0.835 V，在H2-O2燃料電池測(cè)試中的峰值功率密度為840 mW·cm?2，這得益于其獨(dú)特的Fe1/Co4活性位點(diǎn)以及優(yōu)化的Fe-N4電子結(jié)構(gòu)。 同時(shí), DFT理論計(jì)算研究表明，相鄰Co4原子團(tuán)簇可以輔助Fe-N4活性中心的O2活化，并降低Fe-N4位點(diǎn)對(duì)氧中間體的吸附，進(jìn)而降低Fe-N4的ORR的過電位從而加速整個(gè)ORR動(dòng)力學(xué)過程。進(jìn)一步的電荷密度和d-帶中心理論結(jié)果證明偶聯(lián)的Co4原子團(tuán)簇可顯著調(diào)控Fe-N4電子結(jié)構(gòu)從而調(diào)控其對(duì)氧中間體的吸附。 該工作在原子水平上刷新了對(duì)多金屬原子位點(diǎn)的認(rèn)識(shí)，并為高效原子級(jí)分散電催化劑的設(shè)計(jì)提供了合理的理論指導(dǎo)。 論文信息 Construction of Co4 Atomic Clusters to Enable Fe?N4 Motifs with Highly Active and Durable Oxygen Reduction Performance Prof. Ali Han, Prof. Wenming Sun, Dr. Xin Wan, Dr. Dandan Cai, Dr. Xijun Wang, Prof. Feng Li, Prof. Jianglan Shui, Prof. Dingsheng Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202303185
