與傳統(tǒng)的合成聚合物相比，核酸和蛋白質(zhì)等生物大分子具有精確的化學(xué)和序列結(jié)構(gòu)以及單一的分子量。這種精確的結(jié)構(gòu)直接影響分子內(nèi)和分子間的相互作用，進(jìn)而驅(qū)動生物體內(nèi)自組裝形成具有獨(dú)特生理功能的超分子組裝體?？煽睾铣蓡我环肿恿烤珳?zhǔn)聚合物為深入理解鏈結(jié)構(gòu)、自組裝行為和功能應(yīng)用的內(nèi)在關(guān)聯(lián)提供了一個理想平臺。
近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)劉世勇教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一系列單一分子量的兩親性觸發(fā)式自降解寡聚氨酯的可控合成及其自組裝行為。這些寡聚物不僅可以在紫外光照條件下釋放鄰硝基芐基氨基甲酸酯端基后發(fā)生級聯(lián)1,6-消除解聚，而且在串聯(lián)質(zhì)譜 (MS/MS) 條件下，在無光照條件下也能選擇性解離芐基-O鍵。在水溶液中，這些單一分子量的兩親性寡聚氨酯能夠自組裝形成不同納米組裝體，如扁平的納米片、納米纖維和納米帶，并且在熱退火時觀察到進(jìn)一步的形貌轉(zhuǎn)變。
具體來說，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了以N-萘基氨基甲酸酯為骨架的單一分子量兩親性觸發(fā)式自降解寡聚氨酯。在紫外光觸發(fā)后，該寡聚氨酯發(fā)生從頭至尾的級聯(lián)降解。體積排除色譜 (SEC) 結(jié)果顯示：該寡聚氨酯在30分鐘內(nèi)完全降解，其降解速率遠(yuǎn)大于以N-苯基氨基甲酸酯為骨架的單一分子量兩親性寡聚物。在MALDI MS/MS模式下，這類寡聚氨酯在無光照條件下也能選擇性斷裂芐基-O鍵。更為有趣的是，由于Na+和dPEG之間強(qiáng)結(jié)合進(jìn)而增加其離子化能力，該寡聚氨酯在二級質(zhì)譜上僅可見具有dPEG端基的碎片峰。
作者利用冷凍電鏡和小角X射線散射等表征手段研究了這些單一分子量的兩親性觸發(fā)式自降解寡聚氨酯在水溶液的自組裝行為，獲得了獨(dú)特的扁平納米片、納米纖維和納米帶等超分子組裝體。研究發(fā)現(xiàn)單一分子量精準(zhǔn)寡聚氨酯的聚合度和主鏈結(jié)構(gòu)組成共同決定了它們自組裝行為和最終組裝形貌，這些組裝體在熱退火后能夠進(jìn)一步發(fā)生形貌轉(zhuǎn)化，形成熱力學(xué)穩(wěn)定性更佳的組裝體。
本工作不僅提供了有效合成單一分子量兩親性觸發(fā)式自降解寡聚氨酯的可行方法，也為研究合成高分子的精準(zhǔn)化學(xué)/序列結(jié)構(gòu)如何影響其自組裝行為提供了可能。同時，單一分子量精準(zhǔn)寡聚氨酯具有獨(dú)特的觸發(fā)自降解性能，其降解速率可以通過序列結(jié)構(gòu)和觸發(fā)時間進(jìn)行調(diào)控，在藥物遞送等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。 論文信息 Controlled Self-Assembly of Discrete Amphiphilic Oligourethanes with Cascade Self-Immolative Motif Jie Xu, Changzhu Lv, Qiangqiang Shi, Jialin Zhang, Ning Wang, Prof. Guoying Zhang, Prof. Jinming Hu, Prof. Shiyong Liu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202306119
