金屬有機骨架（MOFs）作為非均相光催化劑是可取的，但目前用于提高MOF光催化劑性能的策略既復(fù)雜又昂貴。
基于此，北京理工大學(xué)龐思平教授和李生華教授、中國石油大學(xué)李振興教授等人報道了一種通過調(diào)節(jié)MOF上金屬活性位點的原子界面結(jié)構(gòu)來提高MOF光催化劑活性的簡單策略。
在本研究中，MOF（PCN-222）通過優(yōu)化的原子界面策略與醋酸纖維素（CA）雜化形成了CA@PCN-222，降低了Zr離子的平均價態(tài)。對比未添加醋酸纖維素的PCN-222，CA@PCN-222光催化CO2RR生成甲酸鹽的效率從778.2 μmol g?1提高到2816.0 μmol g?1。
CA@PCN-222的電荷密度差表現(xiàn)出從CA到Zr-oxo的界面電子轉(zhuǎn)移（ca. 0.06 e?），導(dǎo)致了Zr d-軌道電子的重新分配。投影態(tài)密度（pDOS）圖顯示，對比PCN-222，CA@PCN-222的價帶（VB）變寬并穿過費米能級（EFermi），有助于更高的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)。
作者還計算了CO2RR轉(zhuǎn)化為HCOO?的自由能圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所研究的模型的CO2*和HCOO*的形成過程是能量下坡的，表明CO2的吸附和質(zhì)子化是自發(fā)的。
值得注意的是，HCOO*的解吸過程是所研究模型的速率決定步驟，其中CA@PCN-222的能壘為0.53 eV，遠小于PCN-222的0.62 eV。
此外，作者繪制了HCOO*-吸附配位的電荷密度差，以分析CA對催化劑和HCOO*中間體之間電荷轉(zhuǎn)移的影響。對于CA@PCN-222，從Zr-oxo反應(yīng)位點轉(zhuǎn)移到HCOO*的電子減少，對應(yīng)于CA處理后的Zr-HCOO*共價相互作用減弱。
對于CA@PCN-222，Zr-HCOO*相互作用的反鍵貢獻被大大削弱，表明CA處理有助于HCOO*的解吸，從而表現(xiàn)出更高的CO2RR轉(zhuǎn)化為HCOO—的活性。
Enhancing the Photocatalytic Activity of Zirconium-Based Metal-Organic Frameworks Through the Formation of Mixed-Valence Centers. Adv. Sci., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/advs.202303206.
