二氧化碳加氫合成甲醇是一種有潛力的二氧化碳利用技術，催化劑的開發(fā)則是促進該過程高效進行的關鍵。
近日，清華大學、蘇黎世聯(lián)邦理工學院、代爾夫特理工大學通過表面有機金屬化學法和原子層沉積在脫羥基的二氧化硅上引入銅和鋅，開發(fā)了對CO2甲醇化具有較高活性和選擇性的Cu-Zn/SiO2催化劑。
該催化劑具有較強的金屬載體相互作用，在H2氣氛下Cu、Zn形成合金結構，而在CO2加氫條件下則表現(xiàn)出去合金化的行為（圖1）。在Cu-Zn/SiO2催化劑中，去合金化結構含有促進甲醇合成的活性位點，使得Cu-Zn/SiO2上形成的μ-HCOO*(ZnOx)中間體比Cu/SiO2催化劑上形成的μ-HCOO(Cu)中間體氫化到甲醇的速度更快，因此Cu-Zn/SiO2催化劑的催化活性更高。
圖1. Cu-Zn/SiO2催化劑中Cu、Zn相互作用
該文章的第一作者為清華大學能源與動力工程系副教授周會，通訊作者為Alexey Fedorov博士、Christoph R. Müller教授、Christophe Cope?ret教授、Atsushi Urakawa教授。
1 Cu-Zn/SiO2催化劑的合成及表征
圖2. Cu-Zn/SiO2催化劑的合成及表征
如圖2所示，合成過程為首先將[CuxMesx]接枝到脫羥基的SiO2上，接著將CuMes/SiO2暴露于5個脈沖的Et2Zn材料中合成CuMes-Et2Zn(5)/SiO2，最后在500 ℃純H2下處理2h，得到了Cu-Zn(5)/SiO2。其中CuMes/SiO2為黃色材料，而CuMes-Et2Zn(5)/SiO2為深棕色，Cu-Zn(5)/SiO2為黑色。該催化劑中Cu納米顆粒尺寸分布較窄，為1.8±0.4 nm。經(jīng)過原子層沉積和氫氣的還原的Cu表現(xiàn)出Cu+減少的特征。
通過檢測Zn元素的擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）證明了Cu-Zn(5)/SiO2中Zn以Zn2和 Zn0兩種形式存在，其中Zn0來源于Cu-Zn合金。對不同脈沖次數(shù)得到的Cu-Zn/SiO2催化劑進行H2-TPD分析，證明Cu的H2吸附溫度受到了Zn原子層沉積的影響，進而證明銅位點受Cu-Zn合金化的影響。
2 Cu-Zn/SiO2催化劑的活性及機理
2.1 Cu-Zn/SiO2催化劑的活性
圖3. Cu-Zn/SiO2催化劑的活性
實驗證明經(jīng)過5次Et2Zn脈沖的Cu-Zn/SiO2催化劑在230 ℃和25 bar的條件下，催化劑的甲醇生成速率為4.3 g h-1 gCu-1，對甲醇的選擇性為83%，在接觸時間為0.06 s mL-1時，時空產(chǎn)率為0.073 g h-1 gcat-1。并且該催化劑的穩(wěn)定性良好。
2.2 Cu、Zn元素在還原和反應氣氛下的變化
圖4. 利用多元曲線分辨率交替最小二乘法（MCR-ALS）分析
Cu?Zn(5)/SiO2催化劑在H2預處理過程中Cu、Zn元素XANES數(shù)據(jù)的結果
本文利用MCR-ALS分析了原位X射線吸收近邊結構XANES的數(shù)據(jù)，進一步觀察了Cu-Zn(5)/SiO2催化劑在反應過程中的結構變化。
研究表明在氫氣預處理的情況下Cu元素在較低的溫度下（低于50 ℃）就發(fā)生了從Cu1+（組分1）到Cu0（組分2）的轉變，繼續(xù)升高溫度，組分2逐漸轉變成了具有較低強度和更平滑的上升邊緣輪廓特征的組分3，該組分代表著合金化的Cu0，因此從Cu元素的XANES數(shù)據(jù)中可以觀察到合金化的轉變過程。
這一現(xiàn)象在Zn元素的XANES數(shù)據(jù)中也可以觀察到，在較低溫度下Zn2+（組分1）被還原成了Zn0（組分2）而繼續(xù)升高溫度，則可以觀察到代表Zn合金的組分3含量逐漸升高。并且在兩種元素中組分3的出現(xiàn)存在相關性（圖4）。
圖5. MCR-ALS分析Cu?Zn(5)/SiO2催化劑在H2/Ar氣氛和CO2加氫條件下Cu、Zn元素XANES數(shù)據(jù)的結果
此外，本文利用MCR-ALS方法分析了在H2/Ar氣氛和CO2加氫條件下Cu、Zn元素XANES數(shù)據(jù)的變化。在經(jīng)過氫氣處理后的Cu?Zn(5)/SiO2催化劑在暴露于CO2加氫的條件下時，大部分以CuZn合金形式存在的Zn0或作為分離的Zn0物種被迅速氧化為Zn2+，證明了在CO2加氫條件下CuZn的去合金化過程。
2.3 CO2甲醇化中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物
圖6. 在利用CO2加氫條件下測量的原位紅外光譜
本文首先利用固態(tài)核磁共振觀測到Cu?Zn(5)/SiO2在反應過程的主要中間產(chǎn)物為甲氧基。進一步通過原位紅外結合MCR-ALS得到了Cu/SiO2和Cu?Zn(5)/SiO2的兩個動力學可分離的光譜（圖6）。
在CO2加氫條件下，中間產(chǎn)物μ-HCOO*在Cu/SiO2上通過Cu吸附μ-HCOO*，而Cu?Zn(5)/SiO2上通過ZnOx吸附μ-HCOO* 。對于Cu/SiO2，μ-HCOO*(Cu)在CO2加氫條件下快速生成，隨后CH3O*(SiO2)和CH3OH*緩慢生成。在Cu?Zn/SiO2上，首先形成μ-HCOO*(ZnOx)，然后逐漸形成CH3O*(SiO2)和CH3OH*。但是在Cu?Zn/SiO2催化劑上μ-HCOO*(ZnOx)物質是伴隨著動力學相同的CH3O*- (ZnOx)物質形成的，因此限速步驟（甲酸鹽加氫）的反應速度被大大提高了，使得Zn在催化過程中起關鍵作用。
