正丙醇是一種具有廣泛用途的有前景的化學(xué)品，例如作為制藥工業(yè)的原料和燃料。預(yù)計(jì)到2027年，其年全球市場規(guī)模將達(dá)到10.6億美元。目前，正丙醇通常是通過丙醛的催化加氫步驟，然后由乙烯和一氧化碳(CO)進(jìn)行熱羰基化反應(yīng)來制備?；蛘撸梢灾苯油ㄟ^電化學(xué)CO還原反應(yīng)(CORR)產(chǎn)生，這也提供了一種有前景的方法來實(shí)現(xiàn)封閉的碳循環(huán)。先前的報(bào)告表明，銅(Cu)是唯一的催化劑，可以使*CO中間體在CORR中偶聯(lián)形成多碳(C2+)產(chǎn)物。然而，在Cu表面合成正丙醇仍然面臨法拉第效率低(FEs<40%)、反應(yīng)速率低和穩(wěn)定性差等問題，這嚴(yán)重限制了其工業(yè)應(yīng)用。
基于此，復(fù)旦大學(xué)徐昕和張波(共同通訊)等人引入了一種“原子尺寸失配”策略來調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)，并通過簡單的方法合成出了Pd摻雜Cu催化劑，該催化劑在具有豐富的Pb原子晶界的同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)高效的CORR。本文的研究結(jié)果表明，純Cu催化劑上的主要產(chǎn)物是C2(乙醇、乙酸酯和乙烯)，在負(fù)電位(-0.88 V)下，正丙醇FE最高為28±2%，高于Pb-Cu催化劑。在-0.58~-0.98 V范圍內(nèi)，Pb-Cu電極上的正丙醇FEs明顯增強(qiáng)，電流密度達(dá)到38±2 mA cm-2，是Cu電極(-0.68 V)的2倍。此外，與純Cu電極相比，Pb-Cu催化劑上正丙醇在總多碳產(chǎn)物中的FE比在-0.68 V時(shí)提高了2倍。值得注意的是，與Cu催化劑相比，Pb-Cu催化劑上C2+產(chǎn)物的總FEs相似。因此本文提出，在Pb-Cu催化劑上增加的低配位位點(diǎn)提高了表面*CO的覆蓋率，并提高了C1-C2偶聯(lián)從C2到C3形成途徑的機(jī)會(huì)。之后，本文還評估了商業(yè)Cu納米粒子(Com-Cu)的CORR性能。與Com-Cu相比，本文的Cu催化劑對包括正丙醇在內(nèi)的C2+產(chǎn)物顯示出更高的選擇性。這與以前的報(bào)道一致，OD-Cu可以通過增加局部*CO濃度來促進(jìn)C2+的形成。之后，本文比較了*CO在Pb-Cu表面和在Cu(211)表面上的結(jié)合強(qiáng)度。計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，Cu(211)表面有兩種*CO結(jié)合類型，在Pb-Cu表面，有各種類型的*CO結(jié)合，一般比Cu(211)表面的*CO結(jié)合更強(qiáng)。這些結(jié)果也與TPD的結(jié)果一致，其中摻雜Pb的Cu比未摻雜的Cu顯示出更多的*CO脫附峰和更強(qiáng)的*CO結(jié)合強(qiáng)度。在Pb-Cu表面的高覆蓋度下，較強(qiáng)的*CO結(jié)合強(qiáng)度有助于在工作條件下保持所需的高*CO覆蓋率。總之，結(jié)合本文的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的結(jié)果，本文將這種高正丙醇選擇性歸因于豐富的Pb-富Cu-晶界位點(diǎn)，不同結(jié)構(gòu)的強(qiáng)CO吸附，從而有效地實(shí)現(xiàn)高表面CO覆蓋率。此外，Pb-Cu表面在反應(yīng)過程中具有柔性和自適應(yīng)性，因此催化劑也保持了良好的C-C偶聯(lián)能力。合成的Pb-Cu催化劑的獨(dú)特性質(zhì)促進(jìn)了C3選擇性的形成。綜上所述，這項(xiàng)工作的發(fā)現(xiàn)可能為CO→正丙醇電合成的催化劑設(shè)計(jì)以及CO2RR和CORR的工業(yè)應(yīng)用提供新的思路。Pb-rich Cu Grain Boundary Sites for Selective CO-to-n-propanol Electroconversion, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40689-w.https://www.nature.com/articles/s41467-023-40689-w.
