論文DOI：
10.1038/s41467-023-40700-4
作者以α,α-二溴代三吡咯烯為底物，經(jīng)過Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)和Heck反應(yīng)“一鍋”合成了碳雜卟啉化合物6、與DBA成環(huán)的化合物7、分子中絡(luò)合了兩個鈀的N錯位六元卟啉8和分子中絡(luò)合了一個鈀的N錯位六元卟啉9。化合物8作為穩(wěn)定的反芳香性N錯位擴(kuò)環(huán)卟啉，擁有較小的HOMO-LUMO能級差，因而在近紅外區(qū)顯示出弱的吸收。作為卟啉的異構(gòu)體，N錯位卟啉因其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)、化學(xué)反應(yīng)性和物理性質(zhì)而受到化學(xué)家的廣泛關(guān)注，在催化化學(xué)、生物化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。自2003年Furuta教授首次報(bào)道了N錯位擴(kuò)環(huán)卟啉之后，一些結(jié)構(gòu)新穎的N錯位擴(kuò)環(huán)卟啉被相繼合成出來。這些分子通常是通過酸催化多吡咯烷縮合后再氧化合成的，但通過這種方法往往只能得到吡咯單元被氧化成內(nèi)酰胺的N錯位擴(kuò)環(huán)卟啉，吡咯單元未被氧化的N錯位擴(kuò)環(huán)卟啉的研究進(jìn)展十分緩慢。N錯位擴(kuò)環(huán)卟啉一般均為熱力學(xué)穩(wěn)定的芳香性化合物，反芳香性的N錯位擴(kuò)環(huán)卟啉鮮有報(bào)道。▲Fig. 1 | Structures of N-confused hexaphyrins. Structures of doubly N-confused [26]dioxohexaphyrins(1.1.1.1.1.1) 1, doubly N-confused and singly ring-contracted [26]dioxohexaphyrins(1.1.1.1.1.0) 2, and its CuII complex 2Cu.起初作者在合成縮環(huán)的苯替卟啉時(shí)，分離得到了碳雜卟啉6，并成功得到了化合物6的晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)表明其由α,α-三吡咯烷雙硼酸酯與Pd2(dba)3中的配體dba反應(yīng)關(guān)環(huán)而成。從核磁共振氫譜和和核獨(dú)立化學(xué)位移（NICS）可知，其具有18π電子的芳香性結(jié)構(gòu)。這類結(jié)構(gòu)在碳雜卟啉的研究中是較為罕見的，從而引起了作者的研究興趣。▲Fig. 2 Synthesis of compounds 5 and 6. Dba = dibenzylideneacetone, Mes = 2,4,6-trimethylphenyl, Bpin = pinacolatoboryl, DDQ = 2,3-dicyano-5,6-dichlorobenzoquinone.由于碳雜卟啉6在上述反應(yīng)中的收率僅有1%，作者期望通過更換反應(yīng)底物來提高碳雜卟啉6的收率，于是使用α,α-二溴代三吡咯烯參與反應(yīng)。該反應(yīng)經(jīng)過渡金屬催化的Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)和Heck過程，不僅得到了碳雜卟啉6和與DBA自身成環(huán)的化合物7，還得到了雙重N錯位的六元卟啉(1.1.0.1.1.0) 8和分子中絡(luò)合了一個鈀的N錯位六元卟啉9。9中一個吡咯的α-碳被氧化后可以有效絡(luò)合Pd2+、Cu2+和Zn2+，從而得到相應(yīng)的金屬配合物。此外，作者將化合物8經(jīng)NBS溴代后得到了單溴代雙重N錯位的六元卟啉(1.1.0.1.1.0)和雙溴代雙重N錯位的六元卟啉(1.1.0.1.1.0)。單溴代物通過Yamamoto偶聯(lián)可以得到二聚體10，雙溴代物通過與卟啉硼化物發(fā)生Suzuki-Miyaura偶聯(lián)可以得到三聚體12。上述化合物的結(jié)構(gòu)均得到了核磁共振氫譜及高分辨質(zhì)譜的表征，大部分化合物還得到了單晶數(shù)據(jù)的確認(rèn)。其中化合物8的核磁共振氫譜、NICS值、HOMA值和ACID圖證明了它是一個穩(wěn)定的反芳香性N錯位擴(kuò)環(huán)卟啉。電化學(xué)和紫外可見吸收光譜測試結(jié)果表明，化合物8擁有較小的HOMO-LUMO能級差，顯示出不明顯的Soret帶及近紅外區(qū)弱的吸收帶。二聚體10的第一氧化電位發(fā)生了裂分，說明其兩個結(jié)構(gòu)單元之間存在一定的相互作用。值得注意的是，化合物10的紫外/可見吸收光譜表明在1250 nm以上的吸收略有增強(qiáng)，這可能是兩個結(jié)構(gòu)單元之間電子相互作用的結(jié)果。▲Fig. 3 X-ray crystal structures of 6, 8, 10 and 12.▲Fig. 9 a) UV-Vis absorption spectra of 8, 9, 9Pd, 9Ni and 9Cu in CH2Cl2; b) UV-Vis absorption spectra of 8, 10 and 12 in CH2Cl2.作者通過偶然的發(fā)現(xiàn)成功合成了雙重N錯位的六元卟啉(1.1.0.1.1.0) 8和分子中絡(luò)合了一個鈀的N錯位六元卟啉9。化合物8是一個穩(wěn)定的反芳香性N錯位擴(kuò)環(huán)卟啉，擁有較小的HOMO-LUMO能級差，在近紅外區(qū)顯示出弱的吸收。N錯位六元卟啉8通過對其β位進(jìn)行溴代再通過Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)得到相應(yīng)的二聚體10，8的二溴代物可與鎳卟啉通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到相應(yīng)的三聚體12。電化學(xué)和紫外可見光譜測試結(jié)果表明這些化合物中的單體間存在著較強(qiáng)的電子相互作用。這一研究對N錯位反芳香性擴(kuò)環(huán)卟啉的合成與研究具有較好的參考價(jià)值。宋建新，湖南師范大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，化學(xué)化工學(xué)院副院長。分別于1996年、1999年本科及碩士畢業(yè)于湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，1999年考入湖南大學(xué)攻讀博士學(xué)位，2002年赴美國佛羅里達(dá)大學(xué)訪問研究。2006年獲得國家留學(xué)基金委資助，赴日本京都大學(xué)進(jìn)行博士后研究，之后在日本深造，2011年回到湖南師范大學(xué)執(zhí)教。已獲得國家自然科學(xué)基金、教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金、湖南省高校創(chuàng)新平臺項(xiàng)目、湖南省普通高校學(xué)科帶頭人培育項(xiàng)目、湖南師范大學(xué)人才引進(jìn)項(xiàng)目資助以及湖南省科技領(lǐng)軍人才項(xiàng)目資助。宋建新教授帶領(lǐng)的卟啉團(tuán)隊(duì)一直圍繞卟啉類功能分子的設(shè)計(jì)、合成與性能開展研究，目前團(tuán)隊(duì)有教授2名、副教授3名、講師1名。卟啉團(tuán)隊(duì)近年來圍繞卟啉化學(xué)在Nat. commun., Angew. Chem. Int. Ed
