DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02076在碳達峰、碳中和的世紀熱潮中，氫能已成為全球關注的焦點。氨氣（NH3）催化分解成氫氣（H2）作為一種有前途的途徑，可用于現(xiàn)場綠氫生產(chǎn)。全球氫能產(chǎn)業(yè)正邁向 “氨=氫2.0” 時代。然而，高成本貴金屬催化劑和較高的反應溫度限制了氨分解制氫的應用。本工作巧妙設計一系列多孔氮化碳負載過渡金屬基單原子催化劑薄板，用于光催化NH3分解制H2。在環(huán)境反應條件下，鎳基單原子催化劑（Ni-MCN）顯示出35.6 μmol g–1 h–1的H2產(chǎn)率，遠優(yōu)于氮化碳和其他單原子催化劑。增強的光催化活性歸因于Ni–N4位點，可改善催化劑的光學性質，提升載流子的分離/轉移效率，并加速了NH3分解反應動力學。本工作為合理設計低成本和高性能的NH3分解光催化劑提供了嶄新的研究思路。氫能是一種清潔零碳、靈活高效、來源豐富的能源，是實現(xiàn)我國“雙碳”目標的重要載體。然而，目前的氫氣儲運效率較低，發(fā)展前景受限。在能源革命的大背景下，氨以較高的質量儲氫密度比 及體積儲氫密度（重量上占17.8％，體積密度121 kg H2 m–3 at 10 bar）這兩大優(yōu)勢，正成為具有發(fā)展前景的氫運輸載體。與其他高密度儲氫介質（如甲烷、甲醇）相比，氨擁有完備的制造、儲存和運輸體系，并且氨裂解（NH3 → 1/2 N2 + 3/2 H2）為零碳排放?！鞍?nbsp;= 氫2.0” 時代已然來臨，然而，傳統(tǒng)的氨裂解過程存在限制：600-850°C催化裂解溫度、較低的轉化效率、氨較強的腐蝕性、以及體系復雜性。近年來，人們通過將氨裂解與光熱系統(tǒng)耦合，實現(xiàn)了太陽光致熱氨裂解制氫。然而，光熱裂解操作的反應器靈活性較差，所需催化劑通常是稀有鉑族金屬。設計廉價、靈活、高效的反應體系/催化劑對于光催化 NH3分解的材料設計與反應機制研究至關重要。▲示意圖1 “氨 = 氫2.0”：傳統(tǒng)氨裂解與常溫光催化氨裂解1. 此工作利用二氧化硅模板誘導的空間限域效應，將單原子金屬（TMs-MCN，TM：Ni，Mn，F(xiàn)e，Co，Cu）錨定在多孔氮化碳上。將催化劑均勻涂覆在大尺寸玻璃基板上形成催化劑薄板，用于太陽光驅動的光催化氨分解制氫反應。2. 在所有TMs-MCN中，優(yōu)化Ni負載量的Ni-1.4-MCN（即1.4 wt%）催化劑展現(xiàn)了高效的光催化氨分解性能，實現(xiàn)了35.6 μmol g–1 h–1 的H2產(chǎn)率（比多孔氮化碳，MCN高14倍）。3. 作者結合一系列實驗表征與理論計算深入闡明了催化劑的詳細結構、催化性能的來源和反應機理。實驗上，Ni-N4 位點的引入改善了催化劑的光吸收能力、降低了帶隙能量以及加速了電荷分離和轉移。理論計算表明，Ni-N4 位點可以調節(jié)氮化碳的電子結構，優(yōu)化其對NH3分子和其他反應中間體的結合。同時，與其他過渡金屬（Mn、Fe、Co 和 Cu）位點相比，Ni–N4顯著降低形成 *NH + *H 中間體的反應勢壘，從而提高產(chǎn)氫速率。本文通過二氧化硅模板輔助熱解法，并采用后續(xù)模版去除策略合成了具有原子分散的 Ni 位點的有序大孔氮化碳催化劑（Ni-MCN，圖 1a）。SEM和TEM結果表明，制備后的Ni-MCN具有周期性大孔結構，平均孔徑大約為300nm（圖1b和c）。HAADF-STEM證明了Ni單原子在氮化碳載體上的均勻分散（圖1c）。XRD上沒有表現(xiàn)出結晶金屬物質的特征峰（圖1d）。C和N的K 邊XANES證明了引入單原子Ni之后對氮化碳結構沒有明顯的影響（圖1e）。基于Ni-N4結構的EXAFS擬合結果表明，在R空間為1.3 ? 處存在一個明顯的峰，這歸因于配位數(shù)為4的Ni-N的第一配位殼層結構，進一步證明了單原子Ni在氮化碳基底上的形成（圖1f-g）。為進一步研究其光催化氨氣分解產(chǎn)氫的性能，作者采用霧化涂層方法將催化劑均勻涂覆在玻璃表面，形成催化劑薄板（圖2a）。通過優(yōu)化反應條件和參數(shù)，在最佳條件下，Ni-1.4-MCN展現(xiàn)出最佳的光催化氨分解效率，達到35.6 μmol g–1 h–1 的H2產(chǎn)率（比MCN高14倍）（圖2b和c）。循環(huán)試驗證實了光催化薄板的靈活性和不錯的穩(wěn)定性，測試后的催化劑沒有觀察到結構變化（圖2d）。為探討溫度對反應活性的影響，利用紅外測溫計對催化劑溫度進行觀測。在不使用外部加熱的情況下，催化劑薄板的表面溫度在1小時內逐漸升至51°C，并在12小時反應過程中保持穩(wěn)定（圖2e）。為了進行比較，在無光照的加溫條件下（~54°C）未觀測到H2的產(chǎn)生。同時，在室溫光照條件下（25°C）僅檢測到微量的H2。為了驗證光致熱的依賴性，作者在光照前對系統(tǒng)進行預熱，以驅動光催化NH3分解并加速載流子轉移/分離（圖2f）。在第一階段，外部預加熱可以顯著增強催化效果。在第二階段，溫度趨于穩(wěn)定，光主要負責產(chǎn)生載流子以促進NH3分裂。在這種情況下，兩種模式之間的H2產(chǎn)率相當。上述結果證明了光生電子和光致熱效應對NH3分解的協(xié)同作用。 鑒于其優(yōu)異的光催化活性，作者研究了催化劑的本征光學性質和載流子遷移效率。紫外-可見吸收光譜顯示了Ni-1.4-MCN優(yōu)化的電子帶結構（圖3a）。穩(wěn)態(tài)PL譜揭示了單原子Ni的引入促進了界面電荷轉移和分離（圖3b）。光電流測試表明Ni-1.4-MCN表現(xiàn)出增強的光電流響應，表明電荷轉移效率加快（圖3c）。此外，在光照條件下，Ni-1.4-MCN表現(xiàn)出比MCN更強的EPR信號，表明Ni-1.4-MCN上的光電子更容易被激發(fā)（圖3d）。光致熱原位紫外-可見吸收，PL 和 TRPL 光譜進一步驗證了溫度對樣品光學性質和電荷轉移動力學的影響。隨著催化劑表面溫度的升高，Ni-1.4-MCN 表現(xiàn)出略微增強的光吸收能力和稍微減小的帶隙。PL 和 TRPL 光譜揭示了，催化劑表面溫度升高有利于實現(xiàn)更快的載流子轉移和分離，有助于光催化活性的提高（圖3e和f）。▲圖3 Ni-MCN和MCN的光吸收，激發(fā)特征和載流子遷移率DFT計算揭示了NH3催化分解的反應路徑（圖4a）。作為NH3分解的第一步，作者首先研究了不同催化劑的NH3吸附能力（圖4b）。計算結果表明，Ni-MCN 上的 Ni 原子具有適當?shù)?nbsp;*NH3 吸附能 (-0.56 eV)，使其成為高效NH3催化分解的理想位點。同時，與其他過渡金屬（Mn、Fe、Co 和 Cu）位點相比，Ni 位點可以顯著降低形成 *NH + *H 中間體的反應勢壘，從而提高反應速率（圖4c）。態(tài)密度計算證實了與MCN相比，Ni-MCN在費米能級附近表現(xiàn)出顯著的N 2p、C 2p和Ni-d電子態(tài)（圖4d）。引入 Ni 原子會導致 MCN 載體中 C 和 N 原子的電荷重新分布，從而改變電子結構并提高電導性。值得注意的是，費米能級附近的 Ni 3d/N 2p 軌道的雜化表明 Ni-N 鍵的形成并促進了電導率的增強（圖4e）。▲圖4 TM-MCN 上NH3催化分解的DFT研究為了進一步量化TMs-MCN上的NH3吸附和解吸強度，計算了樣品中金屬原子的d帶中心（εd）和N的p中心（εp）（圖5a，b）。Ni-MCN具有適當?shù)奈侥埽?1.14 eV），有利于NHx（*NH3、*NH2、*NH和*N）在Ni位點上的吸附/解吸。同時，Ni-MCN的N原子對NH3
