中科院化學(xué)研究所駱智訓(xùn)課題組和大連理工大學(xué)趙紀(jì)軍課題組發(fā)現(xiàn)并揭秘了氮族金屬鉍團(tuán)簇的超原子穩(wěn)定性及起源。金屬鉍在形成團(tuán)簇時，其s與p電子占據(jù)能級體現(xiàn)明顯的分區(qū)，這種s-p非雜化性質(zhì)使較小的Bin+團(tuán)簇（n < 10）展現(xiàn)出典型的超原子穩(wěn)定性，而較大的Bin+團(tuán)簇（n ≥ 10）則傾向于組裝結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致實驗觀察中穩(wěn)定性與反應(yīng)性的戲劇性差異。
團(tuán)簇是關(guān)聯(lián)原子/分子與宏觀物質(zhì)的橋梁，對深入認(rèn)識物質(zhì)轉(zhuǎn)化規(guī)律具有重要的意義。一般地，當(dāng)金屬原子聚集成團(tuán)簇時，s和p軌道將逐漸演變成分子軌道，伴隨著超原子態(tài)和s-p雜化的形成；然而，氮族元素的價電子（s2p3）及其半填充的p軌道使氮族團(tuán)簇與過渡金屬團(tuán)簇相比具有顯著不同。比如，砷蒸氣中含有規(guī)則四面體的As4單元，而P4分子也顯示出三鍵結(jié)合的特性，Sb和Bi的固體則具有褶皺6元環(huán)的構(gòu)筑基元。
近幾十年來，由于金屬鉍獨特的電子特性，鉍納米材料在光催化、納米電子學(xué)和拓?fù)浣^緣體的研究中引起了極大的關(guān)注。在免溶劑的可控高真空條件下，氣相團(tuán)簇反應(yīng)研究為探測相關(guān)材料的原子精度的物理化學(xué)性質(zhì)提供獨特的方法。先前研究通過光電子能譜和碎片分析報道了部分鉍團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)與原子結(jié)合能等性質(zhì)；然而，尺寸依賴的鉍團(tuán)簇穩(wěn)定性與反應(yīng)性的規(guī)律還未被完全揭示。
基于上述考慮，化學(xué)所駱智訓(xùn)課題組利用自主設(shè)計研制的團(tuán)簇科學(xué)儀器裝置，選用一系列探針分子，對Bin+（n = 5-33）團(tuán)簇的相對穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)性進(jìn)行了系統(tǒng)研究。揭示了Bin+團(tuán)簇與NO的反應(yīng)中由于Bin+團(tuán)簇價電子的開/閉殼層特征及其與反應(yīng)性奇偶震蕩規(guī)律的聯(lián)系，發(fā)現(xiàn)了Bi7+團(tuán)簇體現(xiàn)突出的化學(xué)惰性。與大連理工趙紀(jì)軍教授合作，基于第一性原理計算查證了Bi7+團(tuán)簇具有C3v球形對稱性、較大HOMO-LUMO能隙和幻數(shù)34e閉殼層電子結(jié)構(gòu)；相比之下，較大尺寸的Bin+（n >10）團(tuán)簇展現(xiàn)組裝結(jié)構(gòu)，且Bi15+對應(yīng)于具有芳香性的[Bi6 + 3 Bi3]+拼接結(jié)構(gòu)。金屬鉍的半填充p軌道、能級下降的s-band和s-p非雜化性質(zhì)，使得較小的Bin+團(tuán)簇（n < 10）體現(xiàn)自適應(yīng)的超原子態(tài)且超原子D軌道分裂，而較大Bin+團(tuán)簇（n ≥ 10）體現(xiàn)組裝結(jié)構(gòu)。這項研究不僅為鉍團(tuán)簇的穩(wěn)定性和反應(yīng)性提供了新的見解，也為超原子團(tuán)簇組裝材料提供了新的思路。
圖1 (a) Bi7+團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、能級以及超原子軌道。(b) Bi15+團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、能級以及外磁場誘導(dǎo)產(chǎn)生的環(huán)電流示意圖。
論文信息
The s-p Nonhybrid Nature Causes Adaptive Superatomic States of Bismuth Clusters
Lijun Geng, Qiuying Du, Mengxu Li, Baoqi Yin, Zhixun Luo, Jijun Zhao
Chemistry – A European Journal
DOI: 10.1002/chem.202300167
