氨(NH3)是一種用途廣泛的原料(工業(yè)化學品)，可以作為合成肥料、染料、藥物等的原料。目前，電化學氮還原反應(NRR)已被廣泛認為是一種在溫和條件下由常壓氮氣和水制備綠色氨的可持續(xù)方法。然而，N≡N較大的鍵能(941 kJ mol?1)、有限的氮氣溶解度以及競爭性析氫反應導致NRR的反應速率、選擇性和法拉第效率(FE)較低。
相比之下，富含硝酸鹽的廢水作為電合成氨氮源(硝酸鹽還原反應，NO3?RR)(204 kJ mol?1)有助于恢復全球失衡的氮循環(huán)。由于NO3?RR(NO3?+6H2O+8e?→NH3+9OH?，E0=0.69 VRHE)涉及8個電子轉(zhuǎn)移和9個OH?生成過程，因此會產(chǎn)生各種副產(chǎn)物(NO2?和N2)。因此，需要設(shè)計和開發(fā)高效的電催化劑來選擇性地利用硝酸鹽生產(chǎn)高附加值的NH3。近日，香港城市大學Johnny C. Ho、黃駿弦和中國科學院上海硅酸鹽研究所卜修明等通過原位電化學驅(qū)動的二元金屬氧化物CuO/NiO相轉(zhuǎn)變策略來重構(gòu)和穩(wěn)定活性Cu2O/NiO中間相，用于高選擇性電催化NO3?RR轉(zhuǎn)化為NH3。實驗結(jié)果和理論計算表明，Cu2O/NiO中間耦合相誘導電子重新分布，并顯著降低速率控制步驟中的能壘。此外，雜化軌道計算表明，Cu2O可以顯著增強NO3?的吸附，而NiO可以促進NH3的脫附，兩個協(xié)同催化位點使NH3的電合成具有高效率和高選擇性。性能測試結(jié)果顯示，重構(gòu)的Cu2O/NiO中間相在?0.2 V的NH3法拉第效率高達95.6%、NO3?轉(zhuǎn)化為NH3的選擇性為88.5%，以及NH3產(chǎn)率達2.1 mol h-1 m-2，在相同的電催化條件下優(yōu)于大多數(shù)已報道的催化劑。此外，Cu2O/NiO中間相經(jīng)過10個循環(huán)的(2小時)電催化NO3?RR反應，NH3法拉第效率和產(chǎn)率沒有明顯的下降趨勢，證實了其優(yōu)異的穩(wěn)定性。綜上，該研究為分析和穩(wěn)定高效氨電合成催化劑的活性中間相提供了策略，有助于深入理解電催化NO3?RR過程中的機理。Synergistic Active Phases of Transition Metal Oxide Heterostructures for Highly Efficient Ammonia Electrosynthesis. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303803
