氨(NH3)是一種用途廣泛的原料(工業(yè)化學(xué)品)，可以作為合成肥料、染料、藥物等的原料。目前，電化學(xué)氮還原反應(yīng)(NRR)已被廣泛認(rèn)為是一種在溫和條件下由常壓氮?dú)夂退苽渚G色氨的可持續(xù)方法。然而，N≡N較大的鍵能(941 kJ mol?1)、有限的氮?dú)馊芙舛纫约案偁幮晕鰵浞磻?yīng)導(dǎo)致NRR的反應(yīng)速率、選擇性和法拉第效率(FE)較低。
相比之下，富含硝酸鹽的廢水作為電合成氨氮源(硝酸鹽還原反應(yīng)，NO3?RR)(204 kJ mol?1)有助于恢復(fù)全球失衡的氮循環(huán)。由于NO3?RR(NO3?+6H2O+8e?→NH3+9OH?，E0=0.69 VRHE)涉及8個(gè)電子轉(zhuǎn)移和9個(gè)OH?生成過程，因此會產(chǎn)生各種副產(chǎn)物(NO2?和N2)。因此，需要設(shè)計(jì)和開發(fā)高效的電催化劑來選擇性地利用硝酸鹽生產(chǎn)高附加值的NH3。近日，香港城市大學(xué)Johnny C. Ho、黃駿弦和中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所卜修明等通過原位電化學(xué)驅(qū)動的二元金屬氧化物CuO/NiO相轉(zhuǎn)變策略來重構(gòu)和穩(wěn)定活性Cu2O/NiO中間相，用于高選擇性電催化NO3?RR轉(zhuǎn)化為NH3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，Cu2O/NiO中間耦合相誘導(dǎo)電子重新分布，并顯著降低速率控制步驟中的能壘。此外，雜化軌道計(jì)算表明，Cu2O可以顯著增強(qiáng)NO3?的吸附，而NiO可以促進(jìn)NH3的脫附，兩個(gè)協(xié)同催化位點(diǎn)使NH3的電合成具有高效率和高選擇性。性能測試結(jié)果顯示，重構(gòu)的Cu2O/NiO中間相在?0.2 V的NH3法拉第效率高達(dá)95.6%、NO3?轉(zhuǎn)化為NH3的選擇性為88.5%，以及NH3產(chǎn)率達(dá)2.1 mol h-1 m-2，在相同的電催化條件下優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的催化劑。此外，Cu2O/NiO中間相經(jīng)過10個(gè)循環(huán)的(2小時(shí))電催化NO3?RR反應(yīng)，NH3法拉第效率和產(chǎn)率沒有明顯的下降趨勢，證實(shí)了其優(yōu)異的穩(wěn)定性。綜上，該研究為分析和穩(wěn)定高效氨電合成催化劑的活性中間相提供了策略，有助于深入理解電催化NO3?RR過程中的機(jī)理。Synergistic Active Phases of Transition Metal Oxide Heterostructures for Highly Efficient Ammonia Electrosynthesis. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303803
