甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)生成C2(C2H6和C2H4)產(chǎn)品被認(rèn)為是工業(yè)上最重要的催化技術(shù)之一。然而，由于甲烷具有高C?H鍵能(439 kJ mol-1)，需要苛刻的反應(yīng)條件來(lái)驅(qū)使其轉(zhuǎn)化。因此，由于反應(yīng)溫度高、結(jié)焦、催化劑燒結(jié)和/或不可逆過(guò)氧化作用，迄今為止報(bào)道的熱催化劑都不具有經(jīng)濟(jì)可行性。光催化甲烷轉(zhuǎn)化是一個(gè)有吸引力的選擇，包括光催化甲烷非氧化偶聯(lián)和光催化OCM。
然而，所有的甲烷偶聯(lián)光催化劑在μmol h-1水平上表現(xiàn)出中等的甲烷轉(zhuǎn)化率，有些甚至低于1 μmol h-1，導(dǎo)致C2產(chǎn)率比熱催化低約10-1000倍。并且，這些光催化劑的制備過(guò)程非常耗時(shí)，使得它們?cè)趯?shí)際應(yīng)用中缺乏吸引力。基于此，清華大學(xué)唐軍旺和利物浦大學(xué)Alexander J. Cowan等通過(guò)快速濺射法在玻璃纖維膜上合成了高效的Au60s/TiO2光催化劑，并用于光催化OCM反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Au60s/TiO2實(shí)現(xiàn)了1.1 mmol h-1的甲烷轉(zhuǎn)化率、~90%的C2選擇性和10.3±0.6%的表觀量子效率；在高溫(> 680 °C)下運(yùn)行的OCM過(guò)程中，高C2/C2+產(chǎn)率與基準(zhǔn)熱催化劑的數(shù)量級(jí)相同。更重要的是，Au納米粒子作為空穴受體和催化中心，促進(jìn)了甲烷吸附、C?H活化和C?C偶聯(lián)反應(yīng)，使TiO2光電子壽命延長(zhǎng)了66倍。機(jī)理實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Au/TiO2在365 nm光照射下，電子從TiO2的價(jià)帶激發(fā)到其導(dǎo)帶，同時(shí)光生空穴轉(zhuǎn)移到Au納米顆粒上，在TiO2上產(chǎn)生長(zhǎng)壽命的光電子用于氧還原；由于Au優(yōu)先吸附甲烷，因此Au表面的光生空穴能有效且選擇性地?cái)嗔杨A(yù)先吸附的甲烷分子的C?H鍵，產(chǎn)生甲基自由基和質(zhì)子。隨后，甲基自由基的相互結(jié)合產(chǎn)生乙烷分子，而質(zhì)子可以被超氧自由基去除形成水。總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了多功能助催化劑和機(jī)理理解對(duì)提高光催化OCM的重要性，也為快速制備高效的光催化劑提供了策略。Efficient Hole Abstraction for Highly Selective Oxidative Coupling of Methane by Au-sputtered TiO2 Photocatalysts. Nature Energy , 2023. DOI: 10.1038/s41560-023-01317-5
