甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)生成C2(C2H6和C2H4)產(chǎn)品被認為是工業(yè)上最重要的催化技術(shù)之一。然而，由于甲烷具有高C?H鍵能(439 kJ mol-1)，需要苛刻的反應條件來驅(qū)使其轉(zhuǎn)化。因此，由于反應溫度高、結(jié)焦、催化劑燒結(jié)和/或不可逆過氧化作用，迄今為止報道的熱催化劑都不具有經(jīng)濟可行性。光催化甲烷轉(zhuǎn)化是一個有吸引力的選擇，包括光催化甲烷非氧化偶聯(lián)和光催化OCM。
然而，所有的甲烷偶聯(lián)光催化劑在μmol h-1水平上表現(xiàn)出中等的甲烷轉(zhuǎn)化率，有些甚至低于1 μmol h-1，導致C2產(chǎn)率比熱催化低約10-1000倍。并且，這些光催化劑的制備過程非常耗時，使得它們在實際應用中缺乏吸引力。基于此，清華大學唐軍旺和利物浦大學Alexander J. Cowan等通過快速濺射法在玻璃纖維膜上合成了高效的Au60s/TiO2光催化劑，并用于光催化OCM反應。實驗結(jié)果表明，Au60s/TiO2實現(xiàn)了1.1 mmol h-1的甲烷轉(zhuǎn)化率、~90%的C2選擇性和10.3±0.6%的表觀量子效率；在高溫(> 680 °C)下運行的OCM過程中，高C2/C2+產(chǎn)率與基準熱催化劑的數(shù)量級相同。更重要的是，Au納米粒子作為空穴受體和催化中心，促進了甲烷吸附、C?H活化和C?C偶聯(lián)反應，使TiO2光電子壽命延長了66倍。機理實驗結(jié)果表明，Au/TiO2在365 nm光照射下，電子從TiO2的價帶激發(fā)到其導帶，同時光生空穴轉(zhuǎn)移到Au納米顆粒上，在TiO2上產(chǎn)生長壽命的光電子用于氧還原；由于Au優(yōu)先吸附甲烷，因此Au表面的光生空穴能有效且選擇性地斷裂預先吸附的甲烷分子的C?H鍵，產(chǎn)生甲基自由基和質(zhì)子。隨后，甲基自由基的相互結(jié)合產(chǎn)生乙烷分子，而質(zhì)子可以被超氧自由基去除形成水。總的來說，該項工作強調(diào)了多功能助催化劑和機理理解對提高光催化OCM的重要性，也為快速制備高效的光催化劑提供了策略。Efficient Hole Abstraction for Highly Selective Oxidative Coupling of Methane by Au-sputtered TiO2 Photocatalysts. Nature Energy , 2023. DOI: 10.1038/s41560-023-01317-5
