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Chem. Eur. J. :綜述:水系鋅離子電池釩基正極的關(guān)鍵問題

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所楊維慎、朱凱月團隊提出了水系鋅離子電池釩基正極實際應(yīng)用時所面臨的關(guān)鍵問題,并對這些問題的改善方法進行系統(tǒng)性的總結(jié)及展望,為水系鋅離子電池釩基正極的理性設(shè)計提供了借鑒。



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水系鋅離子電池由于金屬鋅具有高理論質(zhì)量/體積容量(820mAh g-1/5855 mAh cm-3),低氧化還原電位(-0.762 V vs 標(biāo)準(zhǔn)氫電極),以及成本低且安全環(huán)保等優(yōu)勢,在大規(guī)??稍偕茉磧δ茴I(lǐng)域潛力巨大。鋅離子電池中一般由正極材料、電解液和Zn負(fù)極組成。其中正極材料決定了電池的工作電壓、容量以及穩(wěn)定性,是整個鋅離子電池研究的關(guān)鍵,開發(fā)高容量且長循環(huán)穩(wěn)定性的鋅離子電池正極材料具有重要意義。目前,在各類水系鋅離子電池正極材料中,釩基材料尤其受到了研究人員廣泛關(guān)注。這是因為釩基正極材料中的V元素具有寬的可變價態(tài)(從+2到+5),能夠在Zn離子嵌入/脫出中進行多電子轉(zhuǎn)移,從而具備高的理論容量。此外,釩基正極材料具有多種晶體構(gòu)型且V-O配位形式差異明顯,這也為Zn2+提供了多樣的存儲形式。盡管如此,釩基正極材料在水系鋅離子電池應(yīng)用上仍然面臨一系列挑戰(zhàn)。為此,中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所楊維慎團隊提出了水系鋅離子電池釩基正極實際應(yīng)用時所面臨的關(guān)鍵問題:(a)正極溶解;(b)副產(chǎn)物生成;(c)受限的鋅離子擴散動力學(xué)。并對這些問題的改善方法進行系統(tǒng)性的總結(jié)及展望,為水系鋅離子電池釩基正極的理性設(shè)計提供了借鑒。


在鋅離子電池中,正極溶解是一個重要的問題,它會降低活性物質(zhì)的利用率,引起副反應(yīng),導(dǎo)致結(jié)構(gòu)惡化和性能衰減。尤其在納米結(jié)構(gòu)高比表面積的情況下,正極溶解現(xiàn)象更為顯著。因此,抑制正極的溶解是實現(xiàn)鋅離子電池產(chǎn)業(yè)化的一個關(guān)鍵。文章提到了兩種抑制溶解穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的策略:(1)原位電化學(xué)氧化方法,通過原位電化學(xué)氧化方法將無水釩氧化物氧化成更穩(wěn)定的氧化態(tài),以增強其抗溶解性。這種方法可以利用電化學(xué)反應(yīng),在電池運行過程中實現(xiàn)正極材料的氧化,從而提高其穩(wěn)定性。(2)陽離子/分子預(yù)插入或離子交換,可以通過陽離子或分子的預(yù)插入或離子交換,增強水和釩氧化物的穩(wěn)定性。這些預(yù)插入或離子交換過程可以阻止溶劑和水分子進入正極材料的晶體結(jié)構(gòu),從而減少正極材料的溶解。


副產(chǎn)物與電化學(xué)性能的關(guān)系確實存在較大的爭議。雖然很多研究表明副產(chǎn)物是可逆的,但在工業(yè)水平上可能需要更大的負(fù)載,副產(chǎn)物的沉積會阻礙鋅離子的內(nèi)部擴散。此外,副產(chǎn)物的沉積還可能導(dǎo)致在電極-電解質(zhì)界面(CEI)上體積膨脹,降低長周期循環(huán)性能的穩(wěn)定性。


特別針對堿性鋅鹽副產(chǎn)物以及爭議較大的Zn3(OH)2V2O7·2H2O的產(chǎn)生,可引入固態(tài)電解質(zhì)層提供更穩(wěn)定的界面,以及抑制釩溶解減少副產(chǎn)物的沉積。這有助于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和性能。

由于水合Zn2+(~4?)的大尺寸和陰極內(nèi)Zn2+與主體晶格之間的強靜電相互作用,鋅離子在通道內(nèi)的擴散往往受到限制,限制了釩基材料在AZIBs中的倍率表現(xiàn)。為了改善這個問題,可以采取引入層間水、增大層間距、降低納米片厚度、引入缺陷或構(gòu)建特定晶面提高離子體相擴散等策略。


除此之外,文章還討論了釩基正極材料的一些其他問題,例如低的放電電壓平臺及復(fù)雜的制備過程。最后,作者還為AZIBs中釩基材料的進一步開發(fā)和最終商業(yè)化提供了合理的見解。該綜述論文對水系鋅離子電池中釩基正極材料的進一步發(fā)展具有指導(dǎo)意義。

文信息

Critical Issues of Vanadium-Based Cathodes Towards Practical Aqueous Zn-Ion Batteries

Weikang Jiang, Dr. Kaiyue Zhu, Prof.?Dr. Weishen Yang


Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202301769




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