氧化鈰及氧化鈰基催化劑在電解水、熱解水以及水煤氣變換等多個重要反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化表現(xiàn)，闡明其中水與氧化鈰的相互作用機(jī)制以及基元反應(yīng)步驟等是研究更復(fù)雜的催化反應(yīng)過程的重要基礎(chǔ)。與此同時，水在氧化鈰基材料的其他催化反應(yīng)中也經(jīng)常扮演著重要的作用，如促進(jìn)CeO2-Cu2O催化CO氧化及甲烷氧化為甲醇等。因此，全面理解水與氧化鈰之間的作用機(jī)制對于催化科學(xué)研究具有重要意義。最近，上?？萍即髮W(xué)周琴博士、趙愛迪教授、楊帆教授和劉志教授等對該領(lǐng)域近十年來的重要進(jìn)展進(jìn)行了全面概述。
氧化鈰因其晶格中的氧缺陷結(jié)構(gòu)具有高氧化還原活性。當(dāng)表面吸附小分子后，晶格中的陽離子Ce4+/Ce3+與氧缺陷極易與吸附分子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移從而實(shí)現(xiàn)對分子的氧化還原催化過程。氧缺陷的生成與遷移深受氧化鈰晶面取向的影響，因此晶面效應(yīng)對氧化鈰的催化活性具有重要決定作用。當(dāng)前對水與氧化鈰相互作用的研究中，大多基于模型催化劑氧化鈰薄膜的低指數(shù)晶面，從薄膜厚度、晶面效應(yīng)、應(yīng)力效應(yīng)、摻雜效應(yīng)、表面穩(wěn)定性、水吸附覆蓋度以及液固界面等方面對水和氧化鈰的作用機(jī)制進(jìn)行了廣泛研究。研究者們觀察到了水在氧化鈰表面的可逆吸附與脫附，水吸附導(dǎo)致的氧化鈰還原以及氧化鈰還原水為氫氣等反應(yīng)過程，對于后者理論計算提出了體相反應(yīng)通道“體相羥基”或“Ce-H”中間體等多種氫氣生成機(jī)制與路徑。這些實(shí)驗(yàn)和理論研究從不同方面為理解水和氧化鈰的作用機(jī)制提供了依據(jù)。本文詳盡綜述了多種表面表征手段如X射線光電子能譜（XPS）、共振光電子能譜（RPES）、程序升溫脫附（TPD）、高分辨透射電鏡（TEM）、掃描隧道顯微鏡（STM）以及原子力顯微鏡（AFM）等，結(jié)合密度泛函理論（DFT）計算對氧化鈰低指數(shù)晶面（111）、（100）和（110）與水的作用機(jī)制的最新研究進(jìn)展，總結(jié)了氧化鈰不同晶面上氧缺陷的結(jié)構(gòu)特征與遷移規(guī)律，以及當(dāng)前對水在氧化鈰表面氧化還原反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識，指出了現(xiàn)階段研究中存在的爭議與亟待解決的科學(xué)問題，并對未來的發(fā)展方向和研究前景進(jìn)行了展望。
論文信息 Interaction of Water with Ceria Thin Film Dr. Qin Zhou, Humaira Akber, Aidi Zhao, Fan Yang, Prof. Zhi Liu ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202300318
