手性有機(jī)硅是一類無(wú)法從自然界直接獲得，但卻在合成化學(xué)，藥物化學(xué)，農(nóng)業(yè)化學(xué)，及材料科學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用的高值化學(xué)品。過(guò)渡金屬催化不對(duì)稱碳?xì)涔杌磻?yīng)是獲得手性有機(jī)硅的重要方法，具有原料易得，步驟簡(jiǎn)潔，原子經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)勢(shì)，因此近年來(lái)備受關(guān)注。然而，當(dāng)前催化體系僅能適用于分子內(nèi)反應(yīng)，所得產(chǎn)物均為環(huán)狀手性硅烷，極大限制了手性硅化學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展。因此，如何實(shí)現(xiàn)分子間不對(duì)稱碳?xì)涔杌磻?yīng)的化學(xué)選擇性，區(qū)域選擇性和立體選擇性控制，是當(dāng)前手性硅化學(xué)領(lǐng)域亟待解決的難題之一（圖 1）。
圖 1 過(guò)渡金屬催化對(duì)映選擇性碳?xì)涔杌磻?yīng) 南方科技大學(xué)何川課題組一直以來(lái)致力于發(fā)掘手性有機(jī)硅烷的合成及相關(guān)應(yīng)用研究。近日，該團(tuán)隊(duì)在前期不對(duì)稱脫氫偶聯(lián)構(gòu)筑硅中心手性(Si-CADC)的研究基礎(chǔ)上，創(chuàng)新性的提出了手性硅基配體(chiral silyl ligand)的概念和設(shè)計(jì)思路。與傳統(tǒng)的手性膦、氮配體相比較，手性硅基配體是一類典型的X-型配體，具有更強(qiáng)的σ供電子和反位效應(yīng)。作者基于“取之于硅(配體)，用之于硅(反應(yīng))”的策略，成功實(shí)現(xiàn)了首例催化分子間軸向立體選擇性的C-H/Si-H脫氫偶聯(lián)反應(yīng)。研究表明，手性PSiSi配體與銥前體組成的催化劑[PSiSi-Ir(III) complex]是該反應(yīng)能取得優(yōu)異收率和對(duì)映選擇性的關(guān)鍵(up to 99% yield, 99% ee)。此外，所得的硅化產(chǎn)物也具備成為軸手性平臺(tái)分子的潛力（圖 2）。 圖 2 手性硅基配體設(shè)計(jì)及其在催化軸向立體選擇性碳?xì)涔杌磻?yīng)中的應(yīng)用 值得一提的是，該團(tuán)隊(duì)利用當(dāng)量實(shí)驗(yàn)成功分離得到三環(huán)己基膦穩(wěn)定的PSiSi-Ir(III) complex B，并通過(guò)X-ray單晶衍射進(jìn)行了表征?？刂茖?shí)驗(yàn)表明，三環(huán)己基膦解離后的14e PSiSi-Ir(III) complex A可能是該反應(yīng)的催化活性物種。基于相關(guān)前期工作的報(bào)道，作者認(rèn)為該反應(yīng)可能經(jīng)歷了Ir(III)/Ir(V)的催化循環(huán)，而X-型手性硅基配體是形成Ir(V)物種的關(guān)鍵因素（圖 3）。 圖 3 Ir(III)-PSiSi催化活性物種及其催化活性控制實(shí)驗(yàn) 綜上，南方科技大學(xué)何川課題組報(bào)道了一類新穎的多齒手性硅基配體，并首次實(shí)現(xiàn)了分子間軸向立體選擇性碳?xì)涔杌磻?yīng)。該工作不僅為非環(huán)狀手性有機(jī)硅烷的合成提供了新思路，也為手性有機(jī)硅化學(xué)開(kāi)辟了手性硅基配體的新視角。 論文信息 Chiral PSiSi-Ligand Enabled Iridium-Catalyzed Atroposelective Intermolecular C?H Silylation, Bo Yang, Jihui Gao, Xingfa Tan, Yicong Ge*, and Chuan He* 論文第一作者為楊波博士和博士研究生高吉慧。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金，廣東省催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳市科技創(chuàng)新委員會(huì)的支持。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202307812
