第一作者：劉佩琦
通訊作者：賈良元；周忠岳
通訊單位：合肥工業(yè)大學(xué)；上海交通大學(xué)
論文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01948
本工作將低壓熱解反應(yīng)裝置與同步輻射真空紫外光電離分子束質(zhì)譜（SVUV-PI-MBMS）分析技術(shù)相結(jié)合，成功探測到分子篩輔助催化呋喃類化合物熱解中醛類、烯酮類、多甲基環(huán)戊二烯等關(guān)鍵活性中間產(chǎn)物。通過實(shí)時(shí)監(jiān)測活性中間產(chǎn)物在反應(yīng)過程中的動態(tài)變化信息，理清它們在催化熱解反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)化路徑及關(guān)鍵作用。呋喃類化合物是重要的生物質(zhì)衍生平臺類化合物，分子篩輔助催化熱解技術(shù)可促進(jìn)其向芳烴類化學(xué)品和清潔燃料的高效轉(zhuǎn)化。然而，基于分子篩的生物質(zhì)催化熱解轉(zhuǎn)化目前仍面臨著目標(biāo)產(chǎn)物收率低、選擇性差以及催化劑失活速率快等一系列問題，給呋喃類化合物的品質(zhì)升級帶來了極大的阻礙。解決此類問題的關(guān)鍵在于深入剖析呋喃類化合物的催化轉(zhuǎn)化機(jī)理并找出與之相關(guān)的影響因素。研究表明，催化熱解過程中產(chǎn)生的活性中間體在目標(biāo)產(chǎn)物形成以及催化焦炭沉積中發(fā)揮著關(guān)鍵性作用，是催化反應(yīng)條件優(yōu)化或新型催化劑設(shè)計(jì)時(shí)潛在的可調(diào)控對象。然而，活性中間體往往含量較低，壽命極短，且極易轉(zhuǎn)化，常規(guī)的離線表征手段（如GC-MS等）難以獲取它們的相關(guān)信息，尤其是反應(yīng)過程中的動態(tài)變化信息。原位在線表征技術(shù)，特別是SVUV-PI-MBMS分析技術(shù)的出現(xiàn)，可有效助力活性中間體形成和轉(zhuǎn)化機(jī)制的研究。近日，合肥工業(yè)大學(xué)賈良元副研究員和上海交通大學(xué)周忠岳副教授合作，利用中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室燃燒實(shí)驗(yàn)站設(shè)計(jì)的低壓催化熱解反應(yīng)器結(jié)合SVUV-PI-MBMS原位在線表征技術(shù)，探究了分子篩輔助催化5-甲基糠醛（5-MFF）、2-甲基呋喃（2-MF）和糠醛（FF）熱解過程中活性中間體的形成和轉(zhuǎn)化機(jī)制，工作主要亮點(diǎn)如下：(1) 成功探測到了醛類、烯酮類、多甲基環(huán)戊二烯、多甲基苯等多種重要的活性中間體，并對它們在熱解反應(yīng)過程中的動態(tài)變化信息開展實(shí)時(shí)監(jiān)測；(2) 深入解析了多種含氧和烴類活性中間體在呋喃化合物催化熱解過程中的形成規(guī)律和轉(zhuǎn)化路徑，揭示了活性中間體在促進(jìn)呋喃脫氧和芳構(gòu)化反應(yīng)中的關(guān)鍵作用。(3) 提出了包含活性中間體的分子篩輔助催化呋喃化合物熱解的反應(yīng)機(jī)理，為后續(xù)反應(yīng)條件優(yōu)化、新型催化劑設(shè)計(jì)時(shí)將活性中間體作為調(diào)控目標(biāo)提供理論基礎(chǔ)。活性中間體的成功探測需要同時(shí)滿足多個(gè)條件：1）熱解過程中盡量減少分子間碰撞；2）氣態(tài)產(chǎn)物在高溫區(qū)的停留時(shí)間盡量短；3）取樣過程需迅速且無損；4）實(shí)時(shí)在線定性和半定量。如圖1所示，低壓催化熱解反應(yīng)器結(jié)合分子束取樣以及同步輻射光電離質(zhì)譜分析技術(shù)可同時(shí)滿足上述條件。通過綜合分析在線光電離質(zhì)譜圖、產(chǎn)物隨催化劑失活變化譜以及光電離效率譜等，可實(shí)現(xiàn)活性中間體在催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中的在線分析。
圖1 低壓催化熱解反應(yīng)裝置結(jié)合同步輻射光電離分子束質(zhì)譜在線分析裝置
基于上述分析手段，該工作探測到了多種活性中間體，包括醛類（如甲醛、丙炔醛、丁炔醛、戊炔醛等）和酮類（乙烯酮、環(huán)戊二烯酮等）的含氧活性中間產(chǎn)物，也包含多甲基環(huán)戊二烯（m/z 80、94、108、122和136）和多甲基苯（m/z 148和162）等烴類活性中間產(chǎn)物。呋喃類化合物的開環(huán)反應(yīng)是醛、酮類活性中間體形成的主要途徑，呋喃類分子先通過H-提取和H-加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化為卡賓中間體，再加氫可形成上述醛酮類活性中間體。此外，呋喃類化合物醛基側(cè)鏈的去除也是反應(yīng)中甲醛和乙醛的重要來源。
圖2 根據(jù)甲醛（a）、乙醛（b）和 2-丙炔醛+1,3-丁二烯（c）的隨時(shí)間演化曲線探究了呋喃化合物升級過程中醛類化合物的反應(yīng)過程（d）
為了更好地了解醛類活性中間體的催化反應(yīng)歷程，作者進(jìn)一步分析了甲醛、乙醛和丙炔醛的隨催化劑失活變化趨勢（如圖2所示）。其中，在5-MFF的升級過程中，可以探測到更多的甲醛和乙醛（圖2a-b）。這些活性醛類主要來源于5-MFF在催化劑外表面上的側(cè)鏈裂解，而它們的轉(zhuǎn)化則與沸石內(nèi)部Br?nsted酸位的貢獻(xiàn)高度相關(guān)（圖2d）。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還證實(shí)，m/z 54在5-MFF升級過程中的隨時(shí)間變化曲線（圖2c）主要對應(yīng)于丙炔醛，因?yàn)榇藭r(shí)甲醛參與Prins反應(yīng)生成1,3-丁二烯的含量極低。丙炔醛是反應(yīng)中生成的初級活性中間體，主要來源于呋喃類化合物的開環(huán)反應(yīng)。隨后，作者通過多甲基環(huán)戊二烯（MCPDs）和多甲基苯（MBs）的隨時(shí)間變化曲線，進(jìn)一步探究了烴類活性中間體的形成和轉(zhuǎn)化機(jī)制（圖3），認(rèn)為在呋喃類化合物的升級過程中，MCPDs（N = 0-5，N代表甲基數(shù)量）主要來源于（圖3c）：1）炔烴的直接環(huán)化或呋喃類化合物的脫羰（路徑a）；2）烯烴的連接聚合（路徑b）以及3）低取代MCPDs的甲基化反應(yīng)（路徑c）。此外，MCPDs的環(huán)擴(kuò)張反應(yīng)是形成MBs（N＜5）的重要途徑。最后，根據(jù)探測到的多種活性中間體，作者提出了三種呋喃類化合物在HZSM-5催化劑催化下的詳細(xì)轉(zhuǎn)化途徑（請見論文）?；钚灾虚g體是從分子水平上揭示催化熱解反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵，它們的存在對于闡明呋喃類化合物的催化熱解機(jī)制（包括脫氧、芳香族生長和催化劑失活）具有重要意義。
圖3 2-MF的催化熱解過程中，MCPDs（a）和MBs（b）在9.4 eV下的時(shí)間演化曲線以及它們的主要轉(zhuǎn)化途徑（c）
該工作深入分析了呋喃類化合物的催化熱解反應(yīng)機(jī)制，并從分子水平上進(jìn)一步揭示了活性中間體在分子篩催化呋喃類化合物轉(zhuǎn)化過程中起到的關(guān)鍵作用。低壓催化熱解反應(yīng)器結(jié)合SVUV-PI MBMS原位在線表征技術(shù)，有效探測到了多種活性中間體并實(shí)時(shí)獲取了它們的動態(tài)演變信息。這些含氧和烴類活性中間體在分子篩上的形成和轉(zhuǎn)化路徑均得到了很好的解釋，它們在呋喃化合物轉(zhuǎn)化為芳烴化合物或催化焦炭的過程中起到了關(guān)鍵的“橋梁”作用，是催化熱解反應(yīng)調(diào)控的潛在目標(biāo)。該研究有助于深化分子篩輔助催化的生物質(zhì)熱解反應(yīng)機(jī)制，為后續(xù)催化熱解反應(yīng)條件優(yōu)化、新型催化劑設(shè)計(jì)提供新的思路。賈良元，合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院副研究員。2013年獲中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位（導(dǎo)師：齊飛），2014-2017年法國國家科學(xué)研究中心博士后（合作導(dǎo)師：Anthony Dufour），2017年9月入職合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院。主要從事生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化相關(guān)研究，在熱化學(xué)反應(yīng)過程及機(jī)理研究領(lǐng)域有較豐富的經(jīng)驗(yàn)。研究成果發(fā)表論文40余篇，其中以第一或通訊作者在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Green Chem., Appl. Catal. B-Environ., Chem. Eng. J., Fuel, Fuel Process. Technol.等化學(xué)、化工和能源著名期刊上發(fā)表論文20余篇，主持國家自然科學(xué)基金、企業(yè)委托合作等項(xiàng)目。歡迎有快速熱反應(yīng)表征需求的課題組合作開展研究，聯(lián)系郵箱：lyjia2017@hfut.edu.cn。周忠岳，上海交通大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院副教授，博士生導(dǎo)師。2012年于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)獲工學(xué)博士學(xué)位（導(dǎo)師齊飛）；2012-2015年在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室從事博士后研究，期間主持研制了基于同步輻射光電離質(zhì)譜的燃燒/能源系列實(shí)驗(yàn)站，參與建設(shè)了真空紫外光束線BL03U。2015年加入上海交通大學(xué)，歷任講師、副教授。主要研究興趣包括：光電離質(zhì)譜技術(shù)及應(yīng)用、生物質(zhì)/塑料的催化熱轉(zhuǎn)化、固體推進(jìn)劑燃燒等；先后主持國家自然科學(xué)基金（3項(xiàng)）、上海科委創(chuàng)新行動計(jì)劃等科研項(xiàng)目10余項(xiàng)，在Chem、Angew. Chem. Int. Ed.等發(fā)表學(xué)術(shù)論文70余篇。課題組招聘碩士/博士研究生，竭誠歡迎化學(xué)、化工、材料等專業(yè)的學(xué)生申報(bào)，歡迎提前通過郵件聯(lián)系。招聘博士后若干名（長期招聘，隨時(shí)入職），詳見https://me.sjtu.edu.cn/hr/71096.html，聯(lián)系郵箱：zhongyue.zhou@sjtu.edu.cn。劉佩琦，合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院碩士畢業(yè)生。在攻讀碩士學(xué)位期間，以第一作者分別在ACS Catal., Fuel, Fuel Process. Technol.期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文3篇，獲2022年國家獎(jiǎng)學(xué)金，2023年合肥工業(yè)大學(xué)校優(yōu)秀碩士畢業(yè)生。
