碳-碳鍵普遍存在，有效的碳-碳鍵形成策略受到廣泛的關(guān)注。2-芳基唑是一類雜二芳基化合物，是一類重要的雜環(huán)化合物，用于合成藥物、天然產(chǎn)物、功能材料和許多其它生物活性分子。雖然它的合成方法有很多，但它往往受到苛刻的反應(yīng)條件、昂貴的催化劑和反應(yīng)時(shí)間的限制。讓有機(jī)轉(zhuǎn)變?yōu)椤熬G色”，探究更好的合成2-芳基取代的唑類化合物的方法是非常有意義的。
基于此，張占輝課題組應(yīng)用低共熔溶劑設(shè)計(jì)合成了共價(jià)有機(jī)框架TFPT-BZ，該COF材料可作為非均相配體負(fù)載鈀 (簡寫為TFPT-BZ COF/Pd)，對合成的催化劑的結(jié)構(gòu)、組成、形態(tài)進(jìn)行了FT-IR、XRD、BET、SEM、TEM、XPS、ICP-OES、TGA等表征，將TFPT-BZ COF/Pd 用于芳基鹵化物和苯并噻唑類的偶聯(lián)反應(yīng)，探究出溫和的反應(yīng)體系，同時(shí)保持高反應(yīng)活性和廣泛的底物范圍。解決均相催化劑和貴金屬不能回收利用的問題，為合成功能化2-芳基唑類化合物提供了新的方法。
為了研究該催化劑的活性，作者以苯并噻唑和溴苯作為模板反應(yīng)，對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。經(jīng)過大量的優(yōu)化研究，在30 mg TFPT-BZ COF/Pd和K2CO3作為堿的條件下，以2-甲基四氫呋喃作為溶劑，在回流條件下5小時(shí)，獲得了最佳結(jié)果，以95%的分離產(chǎn)率得到目標(biāo)產(chǎn)物。在獲得上述最佳反應(yīng)條件后, 作者分別對唑類化合物和芳基鹵化物的適用范圍進(jìn)行了考察。研究發(fā)現(xiàn)該方法底物范圍廣，包括苯并咪唑和噻唑與各種取代基的溴苯也可以得到目標(biāo)產(chǎn)物，催化劑可以重復(fù)使用，活性沒有顯著降低。 機(jī)理研究中，作者發(fā)現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下苯并噻唑的堿輔助去質(zhì)子化得到苯并噻唑鉀物質(zhì)A，然后與TFPT-BZ-COF/Pd反應(yīng)產(chǎn)生物質(zhì)B。隨后溴苯氧化加成將導(dǎo)致Pd中間體的形成。最后，還原消除芳基化偶聯(lián)產(chǎn)物將再生活性PdII催化劑。 綜上所述，張占輝小組制備了一個(gè)新的基于三嗪的COF（TFPT BZ-COF），并將其用作配位PdII位點(diǎn)的載體，該催化劑可高效催化芳基鹵化物和唑類化合物的反應(yīng)，在綠色溶劑2-Me-THF中反應(yīng)效果優(yōu)異，為唑類化合物的C-H芳基化提供了一種步驟經(jīng)濟(jì)的新策略。 論文信息 Design, synthesis and characterization of palladium-functionalized covalent organic framework and its application as heterogeneous catalysis for C-H arylation of azoles Wen-Jing Li, Yu-Xuan Chen, Shi-Long Kang, Li-Ping Mo, and Zhan-Hui Zhang Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202301310
