超分子籠狀化合物由于在分子識別、催化、發(fā)光材料以及生物體系的應(yīng)用受到科研工作者的廣泛關(guān)注，金屬籠和共價有機(jī)籠是其中兩種較為常見的超分子籠狀化合物。金屬籠可以通過配位鍵以幾乎定量的收率高效組裝合成，然而由于配位鍵的非共價相互作用固有特性導(dǎo)致金屬籠的穩(wěn)定性相對不足。相比之下，共價有機(jī)籠具有更高的穩(wěn)定性，然而其制備通常需要繁瑣的合成及純化方法，限制了共價有機(jī)籠的合成效率及多樣性。因此，如何高效制備穩(wěn)定并且結(jié)構(gòu)多樣的超分子籠狀化合物具有重要意義。近期，香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠院士、華東師范大學(xué)徐林教授和深圳大學(xué)王東教授課題組合作，通過“組裝-還原-后修飾”策略，從配位鍵導(dǎo)向自組裝構(gòu)筑金屬籠出發(fā)，再通過還原脫金屬-共價后修飾高效制備了一系列具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性的共價有機(jī)籠，并將其應(yīng)用于光捕獲和光催化。該策略兼顧了金屬籠的組裝高效性以及共價有機(jī)籠的高穩(wěn)定性和可后修飾調(diào)控的特性，為發(fā)展高穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)多樣性及性質(zhì)可修飾調(diào)控的超分子籠狀化合物提供了方法。
圖1.共價有機(jī)籠C1、C2的合成(a)及其后修飾制備功能定制化的有機(jī)籠C3 (b)。
首先通過配位鍵導(dǎo)向自組裝策略高效構(gòu)筑了以四苯乙烯為核心骨架的金屬籠，然后通過硼氫化鈉還原-脫金屬有效制備得到共價有機(jī)籠（圖1）。需要指出的是，還原-脫金屬得到的共價有機(jī)籠分子骨架上包含多個高反應(yīng)活性的仲胺，可以進(jìn)一步通過簡單的后修飾制備結(jié)構(gòu)及功能定制化的共價有機(jī)籠。所制備的共價有機(jī)籠以四苯乙烯為核心骨架，均表現(xiàn)出良好的聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性以及聚集態(tài)/固態(tài)下高量子效率的熒光發(fā)射?；诖耍髡哌M(jìn)一步通過將共價有機(jī)籠與尼羅紅(NiR)組裝構(gòu)建光捕獲體系（圖2），其展現(xiàn)出有效的能量轉(zhuǎn)移（ΦET=86%）和高的天線效應(yīng)（AE=26），并成功應(yīng)用于光催化脫鹵反應(yīng)。值得注意的是，無論是與金屬籠（M1和M2）或者共價有機(jī)籠（C1和C2）相比較，后修飾共價機(jī)籠C3表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性、更強的熒光發(fā)射以及更高的天線效率和光催化脫鹵反應(yīng)效率，表明了“組裝-還原-后修飾”策略制備高穩(wěn)定性、高熒光量子效率以及結(jié)構(gòu)性質(zhì)可定制化的共價有機(jī)籠的優(yōu)勢。 圖2. 人造光捕獲體系C2-NiR、C3-NiR的構(gòu)建及其性質(zhì)研究 總之，作者利用“組裝-還原-后修飾”策略，首先通過配位鍵導(dǎo)向自組裝策略高效構(gòu)筑了以四苯乙烯為核心骨架的金屬籠，然后通過硼氫化鈉還原-脫金屬有效制備得到兩種共價有機(jī)籠，進(jìn)一步通過簡單的后修飾制備結(jié)構(gòu)及功能定制化的兩種共價有機(jī)籠，得到的共價有機(jī)籠在穩(wěn)定性、熒光量子效率、光捕獲和光催化方面展現(xiàn)出良好的性能，為設(shè)計和合成新型的共價有機(jī)籠尤其是熒光共價有機(jī)籠提供了重要思路。 論文信息 Construction of Covalent Organic Cages with Aggregation-Induced Emission Characteristics from Metallacages for Mimicking Light-Harvesting Antenna Dr. Yi Qin, Qing-Hui Ling, Yu-Te Wang, Dr. Yi-Xiong Hu, Prof. Lianrui Hu, Prof. Xiaoli Zhao, Prof. Dong Wang, Prof. Hai-Bo Yang, Prof. Lin Xu, Prof. Ben Zhong Tang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202308210
