過氧化氫(H2O2)的光催化合成是一種潛在的清潔的制備H2O2的方法，但光催化劑中氧化和還原位點之間的距離較遠，阻礙了光生電荷的快速轉移，限制了其催化性能的提高。近日，南京師范大學/華南師范大學劉江教授、蘭亞乾教授課題組提出了一種新的催化策略，即在晶態(tài)催化劑中構建金屬-非金屬協(xié)同活性位點，利用MOC固有的主客體化學特性，增加底物與催化活性位點之間的接觸，最終實現(xiàn)光催化H2O2的高效合成。
作者利用-CH3基團對配體進行功能化，得到了兩個穩(wěn)定的金屬有機籠: Co14(L-H)24和Co14(L-CH3)24。 圖1. Co14(L-H)24的晶體結構 在無犧牲劑、無光敏劑以及沒有pH調節(jié)劑的O2飽和的純水中，在UV/Vis-NIR光(λ = 300-1100 nm)下進行光催化合成H2O2的活性研究。結果顯示，Co14(L-CH3)24的H2O2產生速率(146.60 μmol g-1 h-1)是Co14(L-CH3)24 (92.91 μmol g-1 h-1)的1.6倍左右。更重要的是，作者發(fā)現(xiàn)Co14(L-H)24和Co14(L-CH3)24在空氣環(huán)境下也可以光催化合成H2O2。并且在空氣條件下，Co14(L-CH3)24的H2O2生成速率高達120.04 μmol g-1 h-1。這是第一個在純水和O2或空氣環(huán)境中實現(xiàn)光合成H2O2的金屬-有機籠型光催化劑。 圖2. Co14(L-H)24和Co14(L-CH3)24的光催化合成H2O2的性能 通過對比實驗、同位素示蹤實驗和理論計算結果進一步證明，Co金屬位點和咪唑非金屬位點分別是ORR和WOR的催化活性位點，進而有效地提出了CoII基超分子籠光催化H2O2合成的可能機理。在光照下，光催化劑吸收光能產生光生電荷。光生電子遷移到Co位點，導致吸附在Co位點上的O2分子被還原，并經歷質子/電子反應過程，逐漸產生*O2?、*OOH和*HOOH。同時，咪唑位點的C2?H通過氫鍵型相互作用吸收并活化H2O分子。然后，光生空穴轉移到咪唑位點，導致吸附在該位點的H2O分子被氧化，逐漸產生*OH和*HOOH。最后，*HOOH從Co和咪唑位點解吸脫附，得到H2O2。在MOCs中，咪唑位和Co位直接配位，縮短了氧化位點和還原位點之間的空間距離，有效提高了光生電荷的分離效率和遷移率，使H2O更容易利用空穴和O2捕獲電子形成活性中間體，最終形成H2O2。 圖3. Co14(L-H)24和Co14(L-CH3)24催化劑光催化合成H2O2的理論計算以及反應機理 總之，本工作首次證明了金屬-有機籠作為光催化劑在H2O2合成領域的主客體化學特性，并憑借其獨特的金屬-非金屬活性位點協(xié)同催化作用，有效提高了光催化H2O2合成的性能。 論文信息 Synergistic Metal-Nonmetal Active Sites in a Metal-Organic Cage for Efficient Photocatalytic Synthesis of Hydrogen Peroxide in Pure Water Jia-Ni Lu,+ Jing-Jing Liu,+ Long-Zhang Dong, Jiao-Min Lin, Fei Yu, Jiang Liu,* and Ya-Qian Lan* 文章的第一作者為南京師范大學博士研究生陸佳妮和華南師范大學博士研究生劉菁菁，文章的通訊作者為華南師范大學化學學院劉江教授和蘭亞乾教授。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202308505
