水系CO2電還原（CO2RR）被認(rèn)為是一種CO2資源化利用的重要手段，但該技術(shù)極大的受到競(jìng)爭(zhēng)性氫析出反應(yīng)（HER）的限制。因此，平衡水的活化過(guò)程對(duì)于促進(jìn)CO2電還原并抑制氫析出至關(guān)重要。由于HER通常與質(zhì)子源的濃度具有一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系，降低電化學(xué)雙電層中的質(zhì)子源濃度將從熱力學(xué)的角度抑制HER的進(jìn)行；該方法不改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)，因而不會(huì)改變吸附水分子在活性位點(diǎn)上的分解過(guò)程，從而不會(huì)影響質(zhì)子與吸附CO2的結(jié)合，維持CO2的快速質(zhì)子化過(guò)程。
基于此，湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的張世國(guó)課題組提出分子級(jí)調(diào)控策略來(lái)調(diào)節(jié)水分子活化過(guò)程，該策略使用具有高Gutmann數(shù)的質(zhì)子惰性有機(jī)小分子作為堿金屬陽(yáng)離子的溶劑化層調(diào)節(jié)劑。這些有機(jī)分子在施加電場(chǎng)時(shí)隨著K離子在電雙層中聚集，從而減小界面水分子密度和質(zhì)子源的相對(duì)含量，實(shí)現(xiàn)析氫的抑制。另一方面，這些有機(jī)分子具有次級(jí)配位球效應(yīng)穩(wěn)定吸附態(tài)的水分子，促進(jìn)其解離并加快CO2的質(zhì)子化過(guò)程。在含5M DMSO的電解液中，Ag箔電極的FECO提高至99.2%并在-0.75至-1.15 V的電壓范圍內(nèi)FECO均高于90.0%。這種溶劑化層的分子級(jí)調(diào)控策略也適用于其他金屬電極和有機(jī)小分子添加劑。
分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，DMSO分子中的氧原子與K+最接近，其距離接近于水分子中的氧原子與K+的距離，表明DMSO分子進(jìn)入了K+的溶劑化層。在原位紅外光譜中觀察到了施加電壓后，界面的-CH3和S=O的特征峰強(qiáng)度逐漸增大，表明DMSO分子在界面的逐漸富集。通過(guò)對(duì)含不同濃度的DMSO的電解液進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)Ag箔電極的FEH2隨著DMSO含量的增加而逐漸減??；而當(dāng)DMSO含量達(dá)到7 M和8 M的時(shí)候析氫選擇性有所增加。對(duì)應(yīng)的，CO2RR的活性呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)，如CO分電流密度的變化規(guī)律所示。以5 M的DMSO作為最優(yōu)模型，不同電位下的FECO均高于不含DMSO的電解液，最高值達(dá)到99.2%，并在較寬的電壓范圍內(nèi)均能取得較好的CO選擇性。 在施加電場(chǎng)的情況下電極界面水分子密度從原始KCl電解液中的4.13 g cm-3降低至含5 M DMSO電解液中的2.42 g cm-3，表明界面富集的DMSO分子降低了界面水分子含量。原位紅外光譜表明，加入DMSO后作為質(zhì)子源的自由水和配位水分子的相對(duì)含量明顯低于純KCl電解液。通過(guò)對(duì)界面電容的分析可知，在加入DMSO的電解液體系中電極表面的H覆蓋度明顯降低，這極大的降低HER過(guò)程中的質(zhì)子耦合步驟速度，從而抑制HER的活性。原位紅外光譜表明隨著電位的變化，含DMSO和CH3CN分子的電解液體系中CO2還原中間體如*COOH和*CO2-等特征峰的位置未發(fā)生變化。但H2O的峰位置在加入DMSO后提升至1653 cm-1，證明了DMSO分子與吸附水分子之間的相互作用。DFT計(jì)算說(shuō)明， DMSO的加入可以降低該步驟的能壘。然而，根據(jù)前述原位紅外的結(jié)果，DMSO分子未直接與*COOH相互作用，因此*COOH生成步驟能壘的降低不是來(lái)源于DMSO分子對(duì)該中間體的穩(wěn)定效應(yīng)。進(jìn)一步分析中間體的吸附構(gòu)型發(fā)現(xiàn)，DMSO分子與吸附水分子之間存在氫鍵作用，這減弱了O-H鍵的強(qiáng)度，促進(jìn)了*H2O的解離步驟；同時(shí)，根據(jù)過(guò)渡態(tài)搜索的結(jié)果可知，DMSO分子對(duì)生成的H具有穩(wěn)定效應(yīng)，有利于H與*CO2的結(jié)合生成*COOH。該方法應(yīng)用于Zn和Sn電極時(shí)均實(shí)現(xiàn)了超過(guò)90.0%的CO和甲酸選擇性。DMF分子也表現(xiàn)出類(lèi)似的促進(jìn)作用。 本工作設(shè)計(jì)了堿金屬陽(yáng)離子溶劑化層分子級(jí)設(shè)計(jì)策略，表現(xiàn)出較好的普適性。同時(shí)，該方法對(duì)其他水系電解液中的電化學(xué)反應(yīng)的選擇性調(diào)控提供了一種新的研究思路。 論文信息 Molecular Engineering of Cation Solvation Structure for Highly Selective Carbon Dioxide Electroreduction Dr. Wenpeng Ni, Prof. Yongji Guan, Houjun Chen, Prof. Yan Zhang, Prof. Shuangyin Wang, Prof. Shiguo Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202303233
