鋰硫(Li-S)電池因具有超高理論能量密度（2600Whkg-1）、且地殼中硫儲量豐富，價格低廉、環(huán)境友好等特點，被認(rèn)為是最具潛力的下一代高性能儲能設(shè)備之一。然而，由于硫的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)緩慢、多硫化物(LiPSs)溶解于電解液所造成的穿梭效應(yīng)、以及金屬鋰陽極腐蝕和枝晶生長等問題嚴(yán)重限制了其商業(yè)開發(fā)。近年來，本課題組發(fā)現(xiàn)將具有“電子海綿”特性的Keggin型多金屬氧酸鹽(Polyoxometalate, POM)分子簇催化劑引入鋰硫電池系統(tǒng)，可以實現(xiàn)S-Li2S物種的雙向催化轉(zhuǎn)化。但是，在鋰化過程中所形成的還原性的“雜多藍(lán)”物質(zhì)易溶解于電解液中，造成硫陰極中多酸催化劑的流失。因此，多酸分子簇應(yīng)用于鋰硫電池所面臨的關(guān)鍵難點在于尋找適合的多酸結(jié)構(gòu)，并同時實現(xiàn)其在電池系統(tǒng)內(nèi)的有效錨定。構(gòu)建超分子/多酸有機(jī)無機(jī)雜化自組裝框架材料，不僅可以有效固定多酸催化劑，還可以利用超分子主客體識別作用捕獲多硫化物和電解質(zhì)分子，從而抑制穿梭效應(yīng)并提升鋰離子的傳輸。目前，將多酸無機(jī)分子簇(POM)和環(huán)糊精(Cyclodextrin，CD)有機(jī)超分子主體這兩種不同的性質(zhì)構(gòu)建單元結(jié)合并實現(xiàn)合理自組裝，制備出結(jié)構(gòu)新穎的多酸-環(huán)糊精團(tuán)簇-有機(jī)超分子框架晶態(tài)材料(POM-CD-COSF)仍然是一項極其艱巨的任務(wù)。
針對該挑戰(zhàn)，揚州大學(xué)刁國旺教授、倪魯彬教授課題組聯(lián)合清華大學(xué)魏永革教授課題組設(shè)計了一種基于Krebs 型多酸 [Zn2(WO2)2(SbW9O33)2]10-和β-CD構(gòu)建單元的多金屬氧酸鹽-環(huán)糊精團(tuán)簇有機(jī)超分子框架晶態(tài)材料{Zn2W2@2CD}（POM-CD-COSF），并將POM-CD-COSF框架晶態(tài)材料制備成多功能改性鋰硫電池隔膜時，展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能: 高硫利用率、長循環(huán)壽命和倍率性能。
在聚丙烯(PP)隔膜表面均勻沉積{Zn2W2@2CD}-CNT-Super P漿料層，制備超輕改性鋰硫電池隔膜(約0.3 mg cm?2)。這種在鋰硫電池體系中首次構(gòu)筑POM-CD-COSF框架的新策略充分利用框架結(jié)構(gòu)中β-CD超分子單元動態(tài)地捕獲LiPSs和電解質(zhì)分子，提供Li+傳輸通道，對電解質(zhì)具有優(yōu)異的親和力；同時借助POM團(tuán)簇的雙向催化作用促進(jìn)了硫的氧化還原動力學(xué)，進(jìn)一步抑制了LiPS的穿梭和鋰枝晶生長。
結(jié)合DFT理論計算和XPS表征，進(jìn)一步研究了{(lán)Zn2W2@2CD}框架中的吸附和催化多硫化物轉(zhuǎn)化的反應(yīng)活性位點。隨后，通過原位X射線衍射(XRD)、原位紫外可見(UV-Vis)吸收光譜結(jié)合電化學(xué)Li2S成核實驗等多種實驗方法, 揭示了{(lán)Zn2W2@2CD}催化劑在電池反應(yīng)中硫的固-液-固轉(zhuǎn)變機(jī)制。
簡而言之, 這項工作不僅豐富了POM-CD-COSF框架材料的種類并拓展了其應(yīng)由領(lǐng)域，同時為開發(fā)高性能商用Li-S電池提供了新的研究思路。
論文信息
Polyoxometalate-Cyclodextrin-Based Cluster-Organic Supramolecular Framework for Polysulfide Conversion and Guest–Host Recognition in Lithium-sulfur Batteries
Lubin Ni,* Jie Gu, Xinyuan Jiang, Hongjie Xu, Zhen Wu, Yuchao Wu, Yi Liu, Ju Xie, Yongge Wei* and Guowang Diao*
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202306528
