浙江師范大學(xué)錢兆生教授課題組報道了一種基于苯并[b]噻吩1，1-二氧化物(BTO)衍生物分子晶體的分子間[2+2]光二聚反應(yīng)，該反應(yīng)可以在光的刺激下實現(xiàn)固態(tài)熒光的可控且高效的光激活，為構(gòu)建智能的光響應(yīng)型固體熒光材料提供了一種簡單而有效的途徑。這種分子間的光二聚反應(yīng)也為合成光穩(wěn)定的純空間共軛聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子提供了一種有效的方法。
光響應(yīng)材料是一類在特定波長的光照射下發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度和顏色等光物理性質(zhì)發(fā)生顯著變化的功能材料。一般來說，光響應(yīng)材料的設(shè)計主要依賴于分子內(nèi)光環(huán)化反應(yīng)和Z/E光異構(gòu)化反應(yīng)。與基于分子內(nèi)光反應(yīng)的光響應(yīng)材料相比，基于分子間[2+2]光二聚的光響應(yīng)材料的設(shè)計更具挑戰(zhàn)性，因為不同分子的兩個烯烴單元之間的拓?fù)?光化學(xué)反應(yīng)具有嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。
分子間[2+2]光二聚的光響應(yīng)材料中，相比于被廣泛報道的二苯乙烯類光響應(yīng)發(fā)光材料，苯并[b]噻吩二苯并1，1二氧化物(BTO)衍生物只能進(jìn)行有效的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，而不受光致異構(gòu)化副反應(yīng)的影響，這使它成為優(yōu)異的光響應(yīng)發(fā)光材料。在紫外光照射下，苯并[b]噻吩類1，1-二氧化物可在溶液和固體中進(jìn)行光二聚反應(yīng)生成同分異構(gòu)體二聚體，因此在實際設(shè)計結(jié)構(gòu)過程中，基于該反應(yīng)實現(xiàn)可控的固體熒光的光激活是極具挑戰(zhàn)性。并且研究表明，取代基的不同對苯并[b]噻吩1，1-二氧化物的光二聚反應(yīng)有很大的影響。這些不同的觀察結(jié)果表明，基于苯并[b]噻吩1，1二氧化物框架需要合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計來實現(xiàn)高效的[2+2]光二聚和明亮的固態(tài)光二聚體。
圖1. （a）具有不同官能團(tuán)的P-BTO-X單體通過分子間光二聚反應(yīng)光激活固態(tài)熒光的示意圖；（b）P-BTO-OH晶體的光激活固態(tài)熒光，在pH調(diào)控下在藍(lán)光和紅光之間切換。 基于上述考慮，浙江師范大學(xué)錢兆生課題組證明了芳基取代苯并[b]噻吩1，1-二氧化物可以在晶體中組裝成有利于光二聚的特定分子堆積模式，并且它們的固態(tài)熒光可以通過可控的光二聚在紫外光下被快速光激活。芳基取代的苯并[b]噻吩-1，1-二氧化物的晶體可以有效地進(jìn)行光二聚反應(yīng)，生成具有明亮固態(tài)發(fā)射的光二聚體，并且這種光觸發(fā)熒光增強(qiáng)行為可以被包括鹵素和羥基在內(nèi)的不同官能團(tuán)取代的所有單體觀察到。與其他單體不同的是，羥基取代單體的光激活熒光可以通過改變pH值在藍(lán)色和紅色之間切換。這種基于光二聚反應(yīng)的熒光激活為設(shè)計具有良好光穩(wěn)定性的光響應(yīng)材料和試劑提供了一種新的途徑。 論文信息 Photoactivation of Solid-State Fluorescence through Controllable Intermolecular [2+2] Photodimerization Xinni Ping, Jiale Zhan, Yuqing Zhu, Yuzhen Wu, Caiyi Hu, Junjun Pan, Chuangye Yao, Jiaqi Zuo, Prof. Hui Feng, Prof. Zhaosheng Qian Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202301520
