在生物系統(tǒng)中，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)（如氨基酸和糖等）通過(guò)生物通道進(jìn)行可控傳輸，對(duì)于維持生命活動(dòng)至關(guān)重要。這些通道由特定的蛋白質(zhì)構(gòu)成，具有門(mén)控和選擇性傳輸功能，能夠調(diào)節(jié)細(xì)胞與外部環(huán)境之間的物質(zhì)交換和信息傳遞。在受到電壓、配體、溫度等因素的刺激時(shí)，這些蛋白通道可以迅速打開(kāi)或關(guān)閉，實(shí)現(xiàn)有選擇性和門(mén)控的物質(zhì)傳輸。由于其獨(dú)特的通道結(jié)構(gòu)、均勻的限域空間以及優(yōu)越的界面特性，生物通道中的傳質(zhì)過(guò)程非常高效。構(gòu)建具有門(mén)控功能的人工通道對(duì)于深入理解生命活動(dòng)，并實(shí)現(xiàn)高效的仿生功能，如傳感、分離和按需遞送等，具有重要意義。
目前人工仿生通道中的可控傳輸依賴(lài)于運(yùn)輸物質(zhì)與通道之間的靜電或特異性吸附作用。然而，與通道相互作用較弱的中性小分子（例如葡萄糖）在人工孔道中精確的輸運(yùn)調(diào)控仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。上海交通大學(xué)楊曉偉與同濟(jì)大學(xué)趙曉莉采用具有亞納米通道的層狀二維過(guò)渡金屬碳化物膜，實(shí)現(xiàn)了葡萄糖的電壓門(mén)控選擇性輸運(yùn)。該工作于2023年7月11日在線(xiàn)發(fā)表在Angewwandte Chemie International Edition上。近年來(lái)，納米多孔材料在超級(jí)電容器及電容除鹽等領(lǐng)域得到了廣泛深入的研究。其中，由MXene交錯(cuò)堆疊形成的層狀膜材料展現(xiàn)了巨大的潛力。作者利用層狀MXene膜具有的亞納米級(jí)通道尺寸和高比電容性質(zhì)，通過(guò)電位深度調(diào)控了通道內(nèi)的離子數(shù)目與分布。有趣的是，作者發(fā)現(xiàn)電化學(xué)過(guò)程也可以改變通道中水分子的排布與運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而影響物質(zhì)在通道內(nèi)的輸運(yùn)。通過(guò)耗散型電化學(xué)石英晶體微天平、低場(chǎng)核磁共振譜及分子動(dòng)力學(xué)模擬，作者解析了水分子在亞納米通道內(nèi)的排布與運(yùn)動(dòng)及其電壓響應(yīng)特征，從而揭示了通道內(nèi)葡萄糖電壓門(mén)控輸運(yùn)的機(jī)理：當(dāng)電位降低，孔道內(nèi)水分子貼近孔道壁分層取向排列，在通道中心形成由水的氧原子組成的傳輸通路，導(dǎo)致葡萄糖以一定的取向態(tài)快速擴(kuò)散。
圖1 層狀MXene膜的結(jié)構(gòu)與電位響應(yīng)運(yùn)輸性能
圖2 電化學(xué)聯(lián)用耗散型石英晶體微天平、低場(chǎng)核磁和分子動(dòng)力學(xué)模擬解析葡萄糖運(yùn)輸?shù)碾娢豁憫?yīng)機(jī)制
電化學(xué)聯(lián)用耗散型石英晶體微天平測(cè)試表明電位降低時(shí)發(fā)生水合陽(yáng)離子嵌入，并伴隨層狀MXene膜剪切模量降低（圖2）。這一現(xiàn)象啟發(fā)了作者研究水分子動(dòng)力學(xué)對(duì)于葡萄糖運(yùn)輸?shù)淖饔脵C(jī)制。他們通過(guò)低場(chǎng)核磁測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在電位降低時(shí)，水分子的受限程度升高。分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，在陽(yáng)離子嵌入時(shí)，層間水分子發(fā)生分層排列，導(dǎo)致片間滑移變?nèi)菀祝@與低場(chǎng)核磁和石英晶體微天平耗散因子變化的結(jié)果一致。低電位下MXene層間水分子這種排布和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致通道中間位置更為空曠，且葡萄糖分子可以以一定的取向狀態(tài)通過(guò)二維通道，因此葡萄糖的擴(kuò)散速率得以顯著提高。總結(jié)：楊曉偉團(tuán)隊(duì)通過(guò)簡(jiǎn)單的方法實(shí)現(xiàn)了中性埃級(jí)分子的門(mén)控和選擇性輸運(yùn)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)、表征及計(jì)算模擬，展示了限域通道中表面電勢(shì)對(duì)于水分子動(dòng)力學(xué)的作用及其對(duì)于通道傳輸性質(zhì)的顯著影響。由于用于調(diào)控的電位處于與生理?xiàng)l件相容的電壓范圍，因此該方法有望應(yīng)用于快速選擇性透析和藥物控制釋放等多個(gè)領(lǐng)域。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202309024
