目前，工業(yè)上NH3的生產(chǎn)主要依靠Haber-Bosch工藝，其不僅需要大量的能量輸入，而且會排放溫室氣體。由可再生電力驅(qū)動的電催化N2還原制NH3是一種在環(huán)境條件下可持續(xù)的產(chǎn)NH3方式，其具有替代Haber-Bosch工藝的巨大潛力。然而，由于N≡N三鍵的斷裂需要較高的能量(941 kJ mol-1)，嚴重影響了電催化N2還原為NH3的效率。
相比之下，電催化NO還原(NOR)制NH3更容易進行，并有可能解決固氮作用效率低的問題，但目前人們對其機理認識不足，以及NH3選擇性不理想，嚴重阻礙了其實際應(yīng)用。
基于此，復(fù)旦大學(xué)張黎明和李述周等篩選了一個過渡金屬庫(Ti，V，Cu，Ni，Pd，Pt，Ag和Au)，以了解電子結(jié)構(gòu)如何影響和調(diào)節(jié)NOR中的產(chǎn)物分布。
實驗結(jié)果表明，研究人員觀察到不同過渡金屬上計算的氮吸附自由能和NH3產(chǎn)量之間呈現(xiàn)火山狀相關(guān)性，其中非貴金屬Ni優(yōu)于其他過渡金屬，其對NH3具有94%的選擇性和9.48 μmol cm-2 h-1的產(chǎn)率。
此外，研究人員合理設(shè)計并合成了5種不同表面取向的大面積單晶Ni薄膜來闡明催化劑結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系，并觀察到高指數(shù)Ni晶面表現(xiàn)出更高的NH3選擇性；其中Ni(210)對NH3的選擇性達到100%，產(chǎn)率為12.02 μmol cm-2 h-1。
密度泛函理論(DFT)計算顯示，在Ni(111)，Ni(100)，Ni(310)和Ni(520)晶面上，以NH*→NH2*為RDS的N*路徑主導(dǎo)著NOR反應(yīng)，與RDS相關(guān)的能壘增加分別為0.27、0.48、0.23和0.22 eV。
由于階梯表面Ni(310)和Ni(520)比平坦表面Ni(100)和Ni(111)需要更少的能量，它們將表現(xiàn)出更好的NH3產(chǎn)生性能；對于Ni(210)，雖然N*路徑的能壘相對較低，但是在Ni(210)表面上，O*路徑表現(xiàn)出近乎連續(xù)的下坡轉(zhuǎn)換，最后一步上坡的能量為0.04 eV，這很好地解釋了實驗中它在產(chǎn)NH3方面的最佳表現(xiàn)。
以上結(jié)果表明，高指數(shù)晶面上豐富的反應(yīng)步驟有利于降低決速加氫步驟中關(guān)鍵中間體從空位到橋位的位置轉(zhuǎn)換所需的能量，從而提高產(chǎn)NH3能力。此外，在流動電池中，研究人員所制備的Ni納米顆粒組合體的NH3選擇性高達85%以上，產(chǎn)NH3速率為544 μmol cm-2 h-1，并且在50 h內(nèi)能夠穩(wěn)定運行。綜上，該項工作建立了一個研究NOR電催化反應(yīng)的基準體系，為從機理上理解原子構(gòu)型與催化反應(yīng)之間的關(guān)系提供了新的思路。
Deciphering Nickel-catalyzed Electrochemical Ammonia Synthesis from Nitric Oxide. Chem, 2023. DOI: 10.1016/j.chempr.2023.08.001
