浙江理工大學(xué)隋琪課題組聯(lián)合北京大學(xué)王炳武教授和燕山大學(xué)王霖教授課題組，通過定向設(shè)計(jì)兩種不同共軛體系的分子結(jié)構(gòu)，在壓力刺激下，可精確調(diào)控自由基濃度，進(jìn)而對晶態(tài)紫精化合物變色及導(dǎo)電性質(zhì)實(shí)現(xiàn)雙重調(diào)控。
通過操縱自由基濃度來有效調(diào)控晶態(tài)分子基材料的性質(zhì)是諸多前沿領(lǐng)域的一個(gè)常青課題，雖然相關(guān)科研工作者對此類功能材料的研究給予了很大關(guān)注，但由于固體材料結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系較為復(fù)雜，許多體系尚未得到很好的優(yōu)化。本文以具有優(yōu)良氧化還原特性的紫精基化合物為例，結(jié)合化學(xué)分子設(shè)計(jì)和物理調(diào)控優(yōu)勢，提出了一種行之有效的調(diào)節(jié)自由基濃度和性質(zhì)的策略： i) 設(shè)計(jì)不同的分子共軛模式來調(diào)節(jié)潛在的電子轉(zhuǎn)移通道。作者合成了一系列具有不同共軛模式的晶態(tài)紫精分子基化合物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與線性共軛的1-X相比，具有交叉共軛分子體系的2-X系列化合物具有更強(qiáng)的給-受體電子相互作用和更合適的分子構(gòu)象，將更有利于電子轉(zhuǎn)移的發(fā)生。 ii) 在準(zhǔn)靜水壓環(huán)境下進(jìn)一步精確調(diào)控紫精自由基濃度。與1-X相比，具有交叉共軛分子體系的2-X均表現(xiàn)出更高的自由基濃度，以及更敏感的壓致變色行為。令人意外的是，隨著壓力的增加（2 GPa → 13.9 GPa），1-NO3的電阻R顯著下降了3個(gè)數(shù)量級，而具有更高自由基濃度2-NO3的R幾乎保持不變。迄今為止，這種高壓下異常恒定的電導(dǎo)率尚未在分子基材料中被報(bào)道，打破了自由基的生成有利于提高電導(dǎo)率這一傳統(tǒng)印象。 我們首次證明通過定向設(shè)計(jì)分子共軛模式可有效實(shí)現(xiàn)晶態(tài)紫精材料中特定電子密度分布，藉此可合理調(diào)控電子轉(zhuǎn)移過程，進(jìn)而對其變色及導(dǎo)電性質(zhì)實(shí)現(xiàn)雙重調(diào)控?？紤]到紫精基團(tuán)在氧化還原有機(jī)物領(lǐng)域占有關(guān)鍵地位，本工作將為特定條件下更有針對性地合理設(shè)計(jì)固態(tài)分子基材料奠定基礎(chǔ)，特別是那些含有氮雜環(huán)的化合物及其衍生材料。 論文信息 Piezochromism and Conductivity Modulations under High Pressure by Manipulating the Viologen Radical Concentration Qi Sui, He-Chong Wang, Yan-Yan Zhang, Rong Sun, Xin-Xin Jin, Bing-Wu Wang, Lin Wang and Song Gao Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202301575
