聚苯乙烯是一種廣泛生產(chǎn)和使用的聚烯烴塑料,年產(chǎn)量約為2500萬噸。同時,聚苯乙烯又是生活垃圾中塑料的主要成分和回收率最低的塑料之一。由于聚苯乙烯產(chǎn)品尤其是泡沫類聚苯乙烯的密度較小,使得塑料的采集、分離、清理和貯藏成本較高。此外,塑料表面的雜質(zhì)污染增加了回收的難度,導(dǎo)致大多數(shù)企業(yè)缺乏回收這種材料的經(jīng)濟動力。
近期,化學(xué)回收法引起了越來越多研究人員的興趣。與傳統(tǒng)的機械回收法相比,化學(xué)法更有可能將聚苯乙烯塑料轉(zhuǎn)化為豐富且高價值的回收產(chǎn)物。在這方面一個典型的例子是含氧氫原子轉(zhuǎn)移法(aerobic hydrogen atom transfer, HAT),通過在含氧環(huán)境中光引發(fā)C-C鍵裂解來獲得芳香含氧化合物。然而,這種方法面臨幾個關(guān)鍵困境:
HAT法常被用于生產(chǎn)苯甲酸,然而該反應(yīng)選擇性較低。一般情況下,回收產(chǎn)品是混合物,包括苯甲酮和苯甲醛等等。這些組分具有相似的物理性質(zhì)和較高的沸點,使得分離純化較為困難,降低了方法的實際應(yīng)用價值。此外低價值的二氧化碳、一氧化碳和甲酸也是HAT法的常見副產(chǎn)品。
光催化反應(yīng)與現(xiàn)有工業(yè)流程不相容。相關(guān)反應(yīng)需要新的基礎(chǔ)設(shè)施配套,促使投資者采取更加謹慎的態(tài)度;
經(jīng)濟可行性亟待驗證。由于苯甲酸類產(chǎn)品的市場價值(< $2000/噸)相對不夠高,同時廢舊聚苯乙烯要求昂貴的預(yù)處理,再經(jīng)過一個昂貴的光化學(xué)反應(yīng)后的盈利能力需要細致徹底的研究。
為解決聚苯乙烯回收的化學(xué)與經(jīng)濟問題,美國Virginia Tech的Guoliang Liu團隊在2022年首次提出了一種名為降解-升級(Deg-Up)回收的策略(Xu, et al., PNAS, 2022)。該策略利用兩個或兩個以上級聯(lián)反應(yīng)將聚苯乙烯分解為優(yōu)勢中間產(chǎn)物,然后升級為香料和醫(yī)藥中間體等高價值產(chǎn)物。經(jīng)經(jīng)濟核算驗證該流程具備極好的經(jīng)濟可行性,并且對市場價格波動顯示出了很高的穩(wěn)定性。
為了進一步驗證聚苯乙烯Deg-Up回收法在工業(yè)上的應(yīng)用潛力,他們采用熱化學(xué)方法優(yōu)化原有回收流程,并增加了回收產(chǎn)品的類型,展現(xiàn)了一條在溫和條件下普適且多功能的轉(zhuǎn)化聚苯乙烯為芳香羰基化合物和有機硫化物的方法。在這條新型回收路線上聚苯乙烯先被三氯化鋁熱催化分解成苯,這一反應(yīng)的產(chǎn)率極高。隨后,將烷基氯與酰氯化合物與分解產(chǎn)物混合,并利用前一步的三氯化鋁催化獲得八個具有較高值的芳香羰基化合物。這些產(chǎn)品在化妝品及醫(yī)藥領(lǐng)域中占有重要地位。另外,也可以采用芳基亞砜原位還原反應(yīng)將磺酰氯與苯共混得到芳基硫醚。綜上所述,聚苯乙烯Deg-Up回收法作為一種高效,選擇性強,有較高價值的化學(xué)回收法可以為現(xiàn)實生活中提供大量需求量大的化學(xué)產(chǎn)品,具備一定經(jīng)濟可行性和應(yīng)用潛力。
一個將聚苯乙烯轉(zhuǎn)化為9種芳酮和硫化物的Deg-Up流程 論文信息 A Generic Platform for Upcycling Polystyrene to Aryl Ketones and Organosulfur Compounds Nuwayo Eric Munyaneza, Carlos Posada, Zhen Xu, Vincenzo De Altin Popiolek, Griffin Paddock, Charles McKee, Dr. Guoliang Liu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202307042













