有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池具有制備工藝簡單、成本低廉且光電轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為最有前途的太陽能電池之一。蘭州大學(xué)曹靖教授課題組近年來研究工作集中在：新型卟啉/酞菁配合物空穴傳輸材料設(shè)計(jì)構(gòu)筑及在鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用研究?？昭▊鬏攲幼鳛楦咝р}鈦礦太陽能電池重要組成部分，不僅可以實(shí)現(xiàn)空穴的有效傳輸，而且還可以避免外界環(huán)境與鈣鈦礦層直接接觸而導(dǎo)致的降解。然而，常用有機(jī)空穴傳輸材料電荷遷移率較低，為了提高電荷傳輸性能通常需要進(jìn)行摻雜。但摻雜劑雙（三氟甲磺酰）亞胺鋰（Li-TFSI）的強(qiáng)吸水性和離子易遷移等特征嚴(yán)重影響電池器件長期穩(wěn)定性。開發(fā)新型、穩(wěn)定的摻雜劑已經(jīng)成為熱門研究課題。卟啉因其較好的電荷傳輸性能和優(yōu)異的穩(wěn)定性有望成為一類潛在的有機(jī)空穴傳輸材料摻雜劑。
近期蘭州大學(xué)曹靖教授課題組通過在空穴傳輸材料中引入氧橋連接的鐵卟啉二聚體超分子，理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：氧橋連卟啉二聚體上存在極化子，該極化子可以與相鄰二聚體上平行排列的極化子進(jìn)行耦合；由于弛豫效應(yīng)，這種極化子耦合在超分子和空穴傳輸材料界面處進(jìn)一步增強(qiáng)，并與空穴流發(fā)生共振，實(shí)現(xiàn)空穴在界面處的有效傳輸。電荷遷移率測試發(fā)現(xiàn)：卟啉超分子摻雜的空穴傳輸材料的空穴遷移率提升了8倍。鈣鈦礦太陽能電池性能測試發(fā)現(xiàn)：基于該卟啉超分子摻雜的電池器件表現(xiàn)出顯著提高的光電轉(zhuǎn)化效率，并表現(xiàn)出優(yōu)異的光、熱穩(wěn)定性。該工作發(fā)展了一種卟啉超分子作為表面載流子調(diào)制器提高空穴傳輸材料遷移率的新方法，為設(shè)計(jì)具有良好電荷傳輸性能的光電材料提供了新思路。
在氧橋連卟啉二聚體超分子結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)幾乎平行的卟啉環(huán)之間的距離為3.52?。鄰近的二聚體之間的卟啉的二面角為2.39°，距離為8.67?。相鄰的二聚體通過π-π相互作用形成一維超分子。理論計(jì)算模擬指出：空穴傳輸被平行二聚體之間的相耦合的極化子同步調(diào)制。因此，相互耦合的極化子通過苯胺和卟啉環(huán)的相對位移振動實(shí)現(xiàn)高效的序列電荷傳輸。 一系列實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果表明：通過卟啉二聚體超分子摻雜修飾常用空穴傳輸材料Spiro-OMeTAD，可以將其空穴遷移率提高8倍。 理論計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)：二聚體中平行排列的卟啉環(huán)導(dǎo)致主振動模式的相干，二聚體中的極化子之間存在強(qiáng)耦合（圖3b）。由于表面弛豫效應(yīng)，界面處的振動幅度增強(qiáng)，導(dǎo)致更大的耦合強(qiáng)度，從而提高了界面空穴離域性和空穴平均自由程。 卟啉超分子摻雜的電池器件平均效率為22.9±0.3%，顯著優(yōu)于無摻雜劑器件（19.4±0.4%）。因此，卟啉超分子的摻雜可以調(diào)節(jié)電荷傳輸行為，有利于高空穴的提取和傳輸，從而提高電池性能。更重要的是，卟啉超分子摻雜的器件顯示出更好的穩(wěn)定性。 論文信息 Porphyrin Supramolecule as Surface Carrier Modulator Imparts Hole Transporter with Enhanced Mobility for Perovskite Photovoltaics Xijiao Mu, Yajun Liu, Guo-Bin Xiao, Chen Xu, Xingbang Gao, Jing Cao* 第一作者是蘭州大學(xué)的穆希皎、劉亞君和肖國斌，通訊作者是蘭州大學(xué)曹靖教授。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202307152
