https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02563通過(guò)原子級(jí)修飾手段定向調(diào)控電荷遷移，進(jìn)而構(gòu)造兼具熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)的活性位點(diǎn)的光催化劑，可顯著提高光催化析氫性能。本研究采用離子交換方法成功將鈀（Pd）錨定在ZnIn2S4的納米結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)了1236.4 μmol h-1的析氫速率以及 60.06% 的表觀量子效率，優(yōu)于目前報(bào)道的大部分摻雜改性ZnIn2S4光催化劑。鈀位點(diǎn)參與了表面化學(xué)態(tài)的調(diào)控，可以平衡*H的吸附熱力學(xué)。原位ESR和原位XPS分析表明，Pd-S 結(jié)構(gòu)通過(guò)協(xié)同電子相互作用促進(jìn)了載流子的高效傳輸，從而使更多離域光生載流子富集在活性位點(diǎn)參與HER反應(yīng)。本研究從離子交換的角度研究了提高光催化劑性能的可行策略，證明了協(xié)同電子相互作用對(duì)電荷累積的調(diào)控作用。Pd是唯一兼具全滿(mǎn)d軌道和空s前線軌道的過(guò)渡金屬元素。獨(dú)特的價(jià)電子排布使得Pd的4d電子具有良好的催化活性，因此被廣泛地應(yīng)用于各類(lèi)還原反應(yīng)。然而，先前研究主要關(guān)注Pd作為金屬性位點(diǎn)對(duì)表面反應(yīng)的推動(dòng)作用，忽視了其4d電子調(diào)控電荷遷移的潛力。傳統(tǒng)的光催化劑摻雜方法難以同時(shí)控制多種反應(yīng)物的動(dòng)力學(xué)，往往會(huì)引起雜質(zhì)團(tuán)聚和劇烈的形貌變化，開(kāi)發(fā)新型的摻雜方法實(shí)現(xiàn)Pd的原子級(jí)修飾非常必要。此外，傳統(tǒng)摻雜方法缺乏有效的電荷調(diào)控機(jī)制，Pd摻雜物種僅能激活相鄰原子位點(diǎn)或催化劑惰性基面，無(wú)法成為活性位點(diǎn)以高效推動(dòng)析氫過(guò)程。因此，開(kāi)發(fā)電荷調(diào)控機(jī)制并構(gòu)建載流子富集的Pd活性位點(diǎn)，是顯著提高光催化劑析氫性能的有效手段。l首次通過(guò)離子交換方法設(shè)計(jì)合成了Pd均勻摻雜的ZnIn2S4光催化劑，并保留了ZnIn2S4優(yōu)異的納米片形貌。l利用Pd 4d價(jià)電子特性，構(gòu)筑了具有協(xié)同電子相互作用的Pd-S結(jié)構(gòu)以促進(jìn)載流子的高效傳輸，從而使更多離域光生載流子富集在活性位點(diǎn)參與HER反應(yīng)。lPd作為兼具熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)的新活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了光催化劑1236.4 μmol h-1的析氫速率以及 60.06% 的表觀量子效率，優(yōu)于目前報(bào)道的大部分摻雜改性ZnIn2S4光催化劑。本研究以ZnIn2S4納米片為基體，在室溫條件下采用Pd(NO3)2的甲醇水溶液進(jìn)行離子交換反應(yīng)，得到了Pd摻雜的ZnIn2S4納米片（Pd-ZIS）。HRTEM圖像顯示Pd-ZIS保留了原始ZIS的納米片形貌和晶體結(jié)構(gòu)。XRD圖譜中（102）衍射峰向低角度的輕微偏移和mapping圖像分析均證實(shí)Pd的成功摻雜。UV-Vis圖譜分析得到的Tauc 圖和Mott-Schottky圖顯示，Pd-ZIS相對(duì)于原始ZIS導(dǎo)帶上移，證明其具有更強(qiáng)的質(zhì)子還原能力。同時(shí)，XPS價(jià)帶譜進(jìn)一步佐證了Pd-ZIS的價(jià)帶上移，揭示了其對(duì)晶格硫離子的氧化能力減弱，進(jìn)而帶來(lái)優(yōu)異的光催化穩(wěn)定性。▲圖1：（a）樣品合成示意圖，（b）Pd-ZIS的HRTEM圖像，插圖為框選區(qū)域的FFT變換圖像，（c）框選區(qū)域的放大圖，（d）原始ZIS和Pd-ZIS的XRD圖譜，（e-i）Pd-ZIS的mapping圖像，（j）原始ZIS和Pd-ZIS的UV-Vis圖譜，（k）原始ZIS和Pd-ZIS的Mott-Schottky圖XPS分析從化學(xué)配位角度深刻揭示了光催化劑內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。Pd-ZIS的Pd 3d結(jié)合能對(duì)應(yīng)+2價(jià)態(tài)，表明Pd和S原子軌道雜化并形成Pd-S鍵。相比于原始ZIS，Zn 2p結(jié)合能負(fù)偏移0.1 eV且S 2p結(jié)合能正偏移0.1 eV，證實(shí)了Pd離子交換引起的電子密度分布變化，推動(dòng)了新活性位點(diǎn)的產(chǎn)生。ICP-OES分析進(jìn)一步揭示了ZIS晶格中Pd原子的摻雜形式。隨著Pd摻雜量的增加，Zn的原子占比顯著降低而In的含量基本保持不變，證明Pd原子選擇性地取代了Zn位點(diǎn)?；谝陨嫌懻摚覀兲岢隽薖d-S結(jié)構(gòu)中的協(xié)同電子相互作用：Pd2+的π對(duì)稱(chēng)d軌道（t2）具有未成對(duì)電子，可以與S2-相互傳輸；而Zn2+的π對(duì)稱(chēng)d軌道（t2）全滿(mǎn)，表現(xiàn)為與S2-的電子-電子排斥，進(jìn)而使從S2-向Pd2+的電子傳輸?shù)靡詫?shí)現(xiàn)。Bader電荷結(jié)果同樣支持了上述結(jié)論。▲圖2：XPS圖譜：（a）Zn 2p，（b）In 3d，（c）S 2p，（d）Pd 3d，（e）Pd-ZIS的ICP-OES分析，（f）Pd，Zn，S之間的協(xié)同電子相互作用示意圖在可見(jiàn)光條件下， Pd-ZIS析氫性能隨Pd離子交換量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，表明適量的Pd摻雜對(duì)實(shí)現(xiàn)最優(yōu)析氫性能十分重要，過(guò)量Pd引入的缺陷可能成為電子-空穴復(fù)合中心。最優(yōu)Pd-ZIS材料在質(zhì)量靜止點(diǎn)（20mg）析氫速率高達(dá)1236.4 μmol h-1，是原始ZIS的11.3倍，優(yōu)于目前報(bào)道的大部分摻雜改性ZnIn2S4光催化劑。AQE在420 nm處到達(dá)最大值60.06%。同時(shí)，為了進(jìn)一步證明Pd離子交換改性的優(yōu)越性并區(qū)別于傳統(tǒng)Pd修飾的光催化劑，我們合成了Pd負(fù)載的ZIS納米片（Pd@ZIS）并在相同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)試析氫性能。優(yōu)化后Pd@ZIS析氫速率和AQE仍遠(yuǎn)小于Pd-ZIS，證明Pd離子交換過(guò)程在顯著提高光催化劑析氫性能方面發(fā)揮了不可替代的作用。同樣，得益于有利的能帶位置和沿Pd-S結(jié)構(gòu)的高效載流子傳輸，Pd-ZIS顯示出明顯優(yōu)于原始ZIS的循環(huán)穩(wěn)定性。▲圖3：（a）不同催化劑在質(zhì)量靜止點(diǎn)（20mg）的析氫速率，插圖為Pd-ZIS的復(fù)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)，（b）原始ZIS、Pd-ZIS和Pd@ZIS的析氫性能圖，（c）Pd-ZIS的AQE和DRS曲線，（d）原始ZIS、Pd-ZIS和Pd@ZIS的AQE對(duì)比，（e）Pd-ZIS和原始ZIS的循環(huán)實(shí)驗(yàn)電化學(xué)測(cè)試中，Pd-ZIS的最低阻抗值說(shuō)明Pd-S結(jié)構(gòu)的協(xié)同電子相互作用以及摻雜效應(yīng)帶來(lái)的電子云密度重新分布降低了電荷傳輸阻力，有利于光載流子的遷移和分離。此外，TRPL分析中Pd-ZIS具有最緩慢的擬合衰減，證明Pd的引入顯著延長(zhǎng)了光生載流子壽命。原位ESR結(jié)果顯示，在相同光照時(shí)間內(nèi)Pd-ZIS的信號(hào)衰減最為明顯，這揭示了Pd-ZIS材料表面富集了更多光生電子。通過(guò)原位開(kāi)爾文力顯微鏡（KPFM）對(duì)合成材料的表面光電壓（SPV）進(jìn)行了測(cè)試。相較于原始ZIS，Pd-ZIS在光照后電位變化更加明顯，直觀地證明了Pd-ZIS表面積累了更高濃度的光生電子。得益于Pd-S結(jié)構(gòu)的協(xié)同電子相互作用構(gòu)筑的高效電子傳輸通道，更多的光生載流子遷移到材料表面并富集在活性位點(diǎn)參與HER反應(yīng)。▲圖4：（a）EIS，（b）TRPL，（c）原位ESR，（d）原始ZIS的表面電勢(shì)，（e-f）黑暗和光照條件下原始ZIS的SPV響應(yīng)，（g）Pd-ZIS的表面電勢(shì)，（h-i）黑暗和光照條件下原始ZIS的SPV響應(yīng)DFT理論計(jì)算證實(shí)了協(xié)同電子相互作用和沿Pd-S結(jié)構(gòu)的電子傳輸機(jī)制促使Pd原子周?chē)娮討B(tài)密度升高，Pd成為有利于*H還原的活性位點(diǎn)。在*H吸附后，與傳統(tǒng)的S位點(diǎn)相比，更多的電子緊密地聚集在Pd和*H周?chē)?。同時(shí)，Pd-ZIS上的Pd位點(diǎn)具有最小的ΔG*H值，有力表明Pd是更具熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)的析氫活性位點(diǎn)。通過(guò)原位XPS分析發(fā)現(xiàn)，在可見(jiàn)光照射下Pd-ZIS的結(jié)合能偏移比原始ZIS更明顯，這揭示了在光激發(fā)下Pd-ZIS存在更加劇烈的電子遷移行為。S 2p和Pd 3d的結(jié)合能偏移為光生電子沿Pd-S結(jié)構(gòu)從S原子有效地轉(zhuǎn)移到Pd原子提供了實(shí)據(jù)。得益于Pd-S結(jié)構(gòu)的協(xié)同電子相互作用，Pd位點(diǎn)周?chē)墓馍娮用芏蕊@著增加，從而增強(qiáng)了Pd活性位點(diǎn)的光還原能力。▲圖5：（a）Pd-ZIS的差分電荷密度，（b）Pd-ZIS的Pd位點(diǎn)吸附*H后的差分電荷密度，（c）Pd-ZIS的S位點(diǎn)吸附*H后的差分電荷密度，（d）原始ZIS和Pd-ZIS上不同位點(diǎn)的ΔG*H，（e）原始ZIS和Pd-ZIS的S 2p原位XPS結(jié)果（f）Pd-ZIS的Pd 3d原位XPS結(jié)果，（g）光催化機(jī)理示意圖本研究成功采用離子交換方法將鈀錨定在ZnIn2S4的納米結(jié)構(gòu)中，通過(guò)協(xié)同電子相互作用調(diào)控HER過(guò)程中光生載流子的遷移行為。實(shí)驗(yàn)和理論分析證實(shí)，具有未成對(duì)電子的Pd2+ π對(duì)稱(chēng)d軌道（t2）和全滿(mǎn)的Zn2+ π對(duì)稱(chēng)d軌道（t2）相互作用，構(gòu)筑了載流子傳輸通道，促使更多載流子由S2-向Pd2+高效遷移，進(jìn)而形成更適合光還原的活性位點(diǎn)。優(yōu)化后的光催化劑在 420 nm單色光下的 AQE 為 60.06%，析氫速率高達(dá) 1236.4 μmol h-1，是原始 ZIS 的 11.3 倍。本研究不僅為如何通過(guò)電子相互作用構(gòu)建電荷積累位點(diǎn)提供了新思路，還為自上而下設(shè)計(jì)先進(jìn)半導(dǎo)體光催化劑以實(shí)現(xiàn)高效的太陽(yáng)能-氫氣轉(zhuǎn)化提供了可行策略。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c02563
