電催化析氫反應(yīng)(HER)是一種最經(jīng)濟有效的制氫方法，利用可再生能源(如太陽能和風(fēng)能)發(fā)電而不排放CO2，有利于緩解全球能源和環(huán)境危機。堿性HER可以避免催化劑的酸性腐蝕和溶解問題，并能夠獲得高純度的氫氣(>99.7%)，具有廣闊的應(yīng)用前景。但是與酸性HER過程中的直接質(zhì)子耦合電子反應(yīng)(2H*+2e?→H2+*)相比，堿性HER過程中可用質(zhì)子的缺乏嚴重降低了堿性HER過程的活性。通過調(diào)節(jié)催化劑表面質(zhì)子的覆蓋度和化學(xué)環(huán)境可以有效加速堿性HER過程。
由于貴金屬原子與質(zhì)子之間存在強烈的電子相互作用，質(zhì)子轉(zhuǎn)移活性位點的循環(huán)在很大程度上依賴于貴金屬催化劑的使用，但貴金屬的稀缺性和高昂的價格限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)經(jīng)濟有效的催化劑來在堿性HER過程中高效斷裂H-OH鍵產(chǎn)生質(zhì)子具有重要的價值和意義。近日，中國科學(xué)院蘇州納米所崔義課題組采用表面熱解-還原法制備了泡沫鎳負載的自支撐W/WO2固體酸催化劑。原位構(gòu)建的固體酸催化劑表面在堿性析氫過程中具有可逆的質(zhì)子吸附/脫附行為，并且W/WO2異質(zhì)結(jié)催化產(chǎn)氫遵循動力學(xué)快的Volmer-Tafel途徑，其在?10 mA cm?2電流密度下具有超低的過電位(?35 mV)和小的Tafel斜率(?34 mV dec?1)；此外，該催化劑在?10/?50 mA cm?2電流密度下連續(xù)運行50小時而沒有發(fā)生明顯的活性下降，顯示出優(yōu)異的長期電催化穩(wěn)定性，優(yōu)于所有W/Mo氧化物催化劑和迄今報道的大多數(shù)3d金屬氧化物。綜合各種表征實驗和理論模擬，結(jié)果表明，研究人員在W/WO2固體酸催化劑上構(gòu)建了一個明確的動態(tài)質(zhì)子集中表面，其動態(tài)特征有利于催化劑表面活性位點循環(huán)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。首先，富氧空位的WO2組分主要作為高活性的Lewis酸位點，用于吸附和裂解H2O分子(質(zhì)子產(chǎn)生)；其次，由于HxWOy中間體(Br?nsted酸性位點，質(zhì)子儲存)的強儲氫能力，在超低過電位下，質(zhì)子可以在W/WO2催化劑表面富集；最后，零價W原子與質(zhì)子之間適中的電子相互作用加速了Br?nsted酸在活性位循環(huán)(質(zhì)子供給和活性位再生)中的去質(zhì)子化動力學(xué)。此外，WO2組分的金屬特性還可以提高氧化鎢基體的抗堿性浸出能力(WO2+OH?→WO42?+H2O)，這是因為生成的OH?中間體和電解液中的侵蝕性羥基物種可以迅速被陰極富電子催化劑表面排斥出來。綜上，該項工作通過固體酸催化策略和多種光譜表征手段的綜合運用，實現(xiàn)了用于提高堿性電解液中的析氫性能的非貴金屬催化體系的合理設(shè)計。Metallic W/WO2 Solid-acid Catalyst Boosts Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Electrolyte. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41097-w
