近年來，二維(2D)-鹵化物鈣鈦礦具有多樣的化學結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性等顯著特征使其在光電探測器和磷光系統(tǒng)中有重要應用。然而，2D雜化鹵化物鈣鈦礦中單線態(tài)到三線態(tài)的低轉(zhuǎn)換效率使得磷光壽命短。近日，成都大學余雪教授，成都理工大學王婷研究員和昆明理工大學徐旭輝教授合作，研究了基于2D Ruddlesden-Popper相的Cs2CdCl4鈣鈦礦，自組裝的層間廊道結(jié)構(gòu)易于引入陷阱中心，實現(xiàn)了全無機鹵化物鈣鈦礦長余輝發(fā)光。通過離子摻雜策略調(diào)控陷阱能級并且使得發(fā)光顏色可調(diào)。該工作為鹵化物鈣鈦礦長余輝材料的研究提供了一種思路。
首先，通過水熱反應合成Cs2CdCl4:xMn2+(x=0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6)鈣鈦礦并表征其光致發(fā)光(PL)性能，Cs2CdCl4在356 nm激發(fā)波長輻照下呈現(xiàn)500 nm的青色寬帶發(fā)射，Cs2CdCl4:Mn2+(在280 nm波長輻照下表現(xiàn)出橙色PL且隨著Mn2+(離子摻雜濃度的增加PL峰紅移，這是因為Mn2+(離子間距誘導的Mn2+( - Mn2+(耦合相互作用引起的Mn2+(離子的更大的d-d分裂，這種耦合相互作用導致4T1g → 6A1g躍遷的能隙減小。
圖1. (a) Cs2CdCl4:Mn2+結(jié)構(gòu)示意圖。(b) Cs2CdCl4:Mn2+合成示意圖。(c) Cs2CdCl4 和 (d) Cs2CdCl4:xMn2+的光致發(fā)光光譜圖。 Cs2CdCl4和Cs2CdCl4:0.2Mn2+的長余輝(LPL)和PL光譜一致表明它們發(fā)光來源相同。Mn2+離子的成功摻雜增加了長余輝持續(xù)時間，余輝顏色從青色到橙色可調(diào)。 圖2. (a) Cs2CdCl4和Cs2CdCl4:0.2Mn2+的LPL光譜。 (b) Cs2CdCl4和Cs2CdCl4:0.2Mn2+的LPL衰減時間曲線。(c) Cs2CdCl4和Cs2CdCl4:0.2Mn2+的時間相關(guān)的LPL圖像。(d) Cs2CdCl4和Cs2CdCl4:0.2Mn2+的TL曲線。(e) Cs2CdCl4:0.2Mn2+的LPL發(fā)光機理示意圖。 對Cs2CdCl4和Cs2CdCl4:0.2Mn2+的PL熱穩(wěn)定性的研究表明，Cs2CdCl4的PL在高溫下遭受嚴重的熱猝滅，這是因為500 nm的發(fā)射峰來自于自陷激子發(fā)射(STEs)，晶格畸變和電子-聲子耦合對熱敏感。而Mn2+離子的成功摻雜極大地提高了Cs2CdCl4的熱穩(wěn)定性PL強度在480 K時保持室溫初始強度的92 %。增強的熱穩(wěn)定性是由于Mn2+摻雜后優(yōu)化了陷阱能級分布。 圖3. (a) Cs2CdCl4和 (b) Cs2CdCl4:0.2Mn2+溫度相關(guān)的PL光譜。(c) Cs2CdCl4和Cs2CdCl4:0.2Mn2+的溫度相關(guān)歸一化PL強度圖。(d) Cs2CdCl4和Cs2CdCl4:0.2Mn2+的溫度相關(guān)的PL圖像。(e) Cs2CdCl4和Cs2CdCl4:0.2Mn2+的FWHM2的擬合結(jié)果。 此外，通過構(gòu)建多種防偽模式突出了具有可調(diào)諧持續(xù)發(fā)光的Cs2CdCl4:xMn2+鈣鈦礦在高級防偽中的應用前景。該工作為實現(xiàn)鈣鈦礦長余輝發(fā)光提供了一個方向。 圖4. Cs2CdCl4和Cs2CdCl4:0.2Mn2+在多種條件下（激發(fā)波長，溫度，不同Mn2+離子摻雜濃度，時間尺度）的多色防偽應用示意圖。 論文信息 Achieving Color-Tunable Long Persistent Luminescence in Cs2CdCl4 Ruddlesden-Popper Phase Perovskites Ya Liu, Shuangpeng Yan, Tianchi Wang, Qingshan He, Xiaodie Zhu, Chao Wang, Daiyuan Liu, Ting Wang,* Xuhui Xu, Xue Yu* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202308420
