開發(fā)結(jié)合功能位點(diǎn)、尺寸控制和儲(chǔ)存能力的有機(jī)多孔材料用于靶向氣體分子捕獲是一項(xiàng)新穎但充滿挑戰(zhàn)性的嘗試。氫鍵?有機(jī)框架(HOFs)作為一類快速發(fā)展的新型有機(jī)多孔材料，已被開發(fā)用于傳感、生物醫(yī)學(xué)和光子學(xué)等方面。然而，在關(guān)鍵氣體分離領(lǐng)域的高性能案例仍然有限，尤其是C3混合物的分離?？紤]到工業(yè)上用低溫蒸餾的方法分離丙烯能耗巨大，因此，有必要開發(fā)高效分離丙烯的新型吸附劑。
受離子配位驅(qū)動(dòng)氫鍵組裝的啟發(fā)，近日，浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高俊闊教授及其合作者通過(guò)將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑引入到四(4?羧基苯基)卟啉(TCPP)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)中，獲得了一系列HOF材料（HOF-ZSTU-M，M = 1-3)。這些HOFs具有不同的空間構(gòu)型，孔結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)從離散空腔到連續(xù)多維孔道的可控調(diào)節(jié)。結(jié)果表明，HOF-ZSTU-2的珠鏈型孔道(pearl-chain channel)具有最佳的丙烯存儲(chǔ)密度、丙烯/丙烷分離選擇性和良好的穩(wěn)定性，可以在干燥和濕氣條件下有效分離丙烯。
圖1 通過(guò)引入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的精確孔調(diào)節(jié)工程示意圖 由NH4+和TCPP形成的層狀氫鍵網(wǎng)絡(luò)HOF-ZSTU-2顯示出穩(wěn)固的珠鏈型孔道。這種獨(dú)特的分級(jí)串聯(lián)孔道由首尾相連的窄頸和大腔組成。狹窄的頸部提供了匹配氣體分子進(jìn)入的窗口，而空腔不僅用于氣體儲(chǔ)存，還包含對(duì)稱分布的NH4+和羧基氧功能位點(diǎn)，用于氣體分子的選擇性錨定。 圖2 HOF-ZSTU-2a的PXRD曲線和吸附性能數(shù)據(jù) 氣體吸附實(shí)驗(yàn)表明，活化的HOF-ZSTU-2a在1 bar下的丙烯堆積密度達(dá)到了0.6 kg L-1，代表最好的丙烯存儲(chǔ)材料之一，同時(shí)在298 K和1 bar下具有12.2的丙烯/丙烷IAST選擇性。 圖3 GCMC模擬HOF-ZSTU-2a中丙烯和丙烷的密度分布以及原位單晶結(jié)構(gòu)分析 巨正則蒙特卡羅(GCMC)模擬揭示了丙烯在極低的壓力下便填充了HOF-ZSTU-2a珠-鏈孔道的頸部和空腔區(qū)域。色散校正密度泛函理論(DFT-D)計(jì)算和負(fù)載丙烯的單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)一步證明丙烯可以與珠鏈通道內(nèi)的功能位點(diǎn)很好地匹配，引起致密堆積。 圖4 HOF-ZSTU-2a的動(dòng)態(tài)穿透、穩(wěn)定性、再生性和放大合成性能實(shí)驗(yàn) 動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)表明，HOF-ZSTU-2a能有效地從二元和四元混合物中高效分離丙烯，并且能在濕氣條件下保持這種分離能力。此外，HOF-ZSTU-2a可以在反復(fù)測(cè)試、放大生產(chǎn)、溶解再合成步驟之后保持吸附性能，并且在包括水、酸和堿的苛刻條件下穩(wěn)定。 綜上，通過(guò)引入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用精確的孔調(diào)節(jié)工程設(shè)計(jì)了一系列具有獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)的HOFs用于丙烯的存儲(chǔ)與分離。這項(xiàng)工作從靶向氫鍵組裝策略的角度為HOFs的合成和功能化開辟了新的途徑。 論文信息 Pore Modulation of Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Efficient Separation of Propylene Youlie Cai, Prof. Junkuo Gao, Jing-Hong Li, Puxu Liu, Yanchun Zheng, Dr. Wei Zhou, Dr. Hui Wu, Prof. Libo Li, Prof.?Dr. Rui-Biao Lin, Prof.?Dr. Banglin Chen 本論文第一作者為浙江理工大學(xué)博士研究生蔡尤烈 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202308579
