大宗化學(xué)品2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）具有低溫室效應(yīng)值，不會(huì)破壞臭氧層，被用于第四代制冷劑。其可以作為廉價(jià)氟源用于含氟有機(jī)化合物的高效合成。目前，HFO-1234yf的脫氟官能團(tuán)化反應(yīng)已取得較大進(jìn)展，但主要依賴于β-氟消除機(jī)制合成偏氟烯烴或用于碳雜鍵的構(gòu)筑，涉及碳碳鍵形成和保留三氟甲基官能團(tuán)的反應(yīng)存在困難，難以快速高效地將HFO-1234yf中的三氟甲基引入到具有高附加值的復(fù)雜碳鏈骨架中。
最近中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所張新剛團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)利用鎳催化劑，吡啶-噁唑啉類配體和鋰鹽可以有效促進(jìn)HFO-1234yf與烷基鋅試劑的選擇性C(sp2)-F鍵烷基化反應(yīng)。該反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行，并且具有良好的底物范圍和官能團(tuán)兼容性。經(jīng)過詳細(xì)的機(jī)理研究他們發(fā)現(xiàn)，鋰鹽對(duì)促進(jìn)零價(jià)鎳物種對(duì)烯基碳氟鍵的氧化加成至關(guān)重要。與更為富電子的三烷基膦配體（如PMe3）相比，略微富電子的N-基配體（如聯(lián)吡啶和吡啶-噁唑啉）具有相當(dāng)或者更高的氧化加成速率，這一發(fā)現(xiàn)擴(kuò)展了對(duì)鎳催化C-F鍵官能化的理解。同時(shí)，強(qiáng)的σ-供體，如膦配體PMe3，不利于烷基鋅試劑的轉(zhuǎn)金屬化；但大體積且略微缺電子的N-基配體，如吡啶-噁唑啉，有助于轉(zhuǎn)金屬化和還原消除從而促進(jìn)最終產(chǎn)物的生成。 基于機(jī)理研究結(jié)果，作者提出了催化循環(huán)：反應(yīng)從HFO-1234yf與零價(jià)鎳物種Ni0(Ln) 配位形成絡(luò)合物 [η2-CF(CF3)=CH2]Ni0(Ln)] A開始；隨后，η2- 絡(luò)合物A在鋰鹽的存在下發(fā)生碳氟鍵氧化加成得到烯基金屬鎳（II）物種B。接著，烷基鋅試劑2對(duì)中間體B發(fā)生快速的轉(zhuǎn)金屬化過程得到關(guān)鍵中間體C，同時(shí)抑制B二聚得到雙烯基鎳（II）物種B′。最后中間體C發(fā)生還原消除得到目標(biāo)產(chǎn)物3并再生鎳催化劑Ni0(Ln)。 在該工作中，張新剛團(tuán)隊(duì)利用鋰鹽促進(jìn)的碳氟鍵氧化加成機(jī)制，發(fā)展了制冷劑HFO-1234yf新的轉(zhuǎn)化模式，突破了已有HFO-1234yf反應(yīng)轉(zhuǎn)化機(jī)制的局限，首次實(shí)現(xiàn)了鎳催化下非活化氫氟烯烴通過碳氟鍵氧化加成的碳官能團(tuán)化反應(yīng)。反應(yīng)中獨(dú)特的配體效應(yīng)為更深入理解碳氟鍵活化提供了新的認(rèn)識(shí)，也為碳氟鍵氧化加成反應(yīng)中的配體設(shè)計(jì)提供了新的思路，從而為廉價(jià)工業(yè)含氟烯烴的轉(zhuǎn)化注入了新的活力。 論文信息 Nickel-Catalyzed Selective C(sp2)?F Bond Alkylation of Industrially Relevant Hydrofluoroolefin HFO-1234yf Yun-Cheng Luo, Ming-Kuan Wang, Ling-Chao Yu, Prof.?Dr. Xingang Zhang 中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所羅運(yùn)博士成為第一作者，張新剛研究員為通訊作者。該工作受到了國(guó)家自然科學(xué)基金委，科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和上?？莆馁Y助。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202308690
