隨著“碳達(dá)峰，碳中和”成為全球共識(shí)，儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)的市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿薮?，亟需發(fā)展具有高比能的下一代電池技術(shù)。以鋰金屬作為負(fù)極的鋰金屬電池因其高能量密度優(yōu)勢(shì)，成為最有希望的候選者。然而，由于商用有機(jī)電解質(zhì)具有揮發(fā)性和易燃性的特征，電池運(yùn)行過(guò)程中極易引發(fā)一系列安全問(wèn)題。本團(tuán)隊(duì)前期研究證明利用高機(jī)械強(qiáng)度和安全性的固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)電解質(zhì)，可以有效避免不可逆的電解液分解和負(fù)極鋰枝晶生長(zhǎng)，從而提高電池的安全性和循環(huán)壽命（Nature 2021, 592, 551-557、J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 5718-5729、Chem 2023, 9, 394-410、Matter 2023, 6, 142-157、Nat. Commun. 2020, 11, 2191、Adv. Mater. 2020, 32, 2002559）。因此，探索兼具高離子電導(dǎo)率、高電化學(xué)穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度、高界面加工性和低成本的新型固態(tài)電解質(zhì)材料，是鋰金屬電池研究的重要發(fā)展方向，且面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。
近日，吉林大學(xué)徐吉靜教授課題組利用具有高度剛性和扭曲主干結(jié)構(gòu)的玻璃態(tài)自聚微孔的梯形聚合物（PIMs），并對(duì)其進(jìn)行酰胺肟官能團(tuán)改性得到了一種新型固態(tài)電解質(zhì)（Li+-exchanged amidoxime-functionalized PIM-1, AO-PIM-1-Li）。AO-PIM-1-Li固態(tài)電解質(zhì)由于具有優(yōu)異的尺寸篩分能力、溶液加工性能和柔韌性，展現(xiàn)出高的離子電導(dǎo)率、高電化學(xué)穩(wěn)定性、高環(huán)境適應(yīng)性以及優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性。該工作使用PIMs固態(tài)電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了固態(tài)鋰金屬電池和固態(tài)鋰空氣電池的高能量密度、高循環(huán)穩(wěn)定性和高安全性，其中固態(tài)鋰空氣電池展現(xiàn)出11307 mAh g?1的超高放電容量和247次的長(zhǎng)循環(huán)壽命。該工作為發(fā)展下一代低成本高安全的固態(tài)電池技術(shù)提供了新思路。
作者通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬證明了PIMs的高自由體積分?jǐn)?shù)，可以使自由體積元素有效地互連為篩分分子和離子的篩子，從而調(diào)控陰離子和陽(yáng)離子在結(jié)構(gòu)中的傳輸。氮?dú)獾葴鼐€表明AO基團(tuán)修飾導(dǎo)致聚合物的BET比表面積從684 m2 g?1（PIM-1）降至334 m2 g?1（AO-PIM-1），氫鍵相互作用導(dǎo)致了更緊密的鏈堆積和更多的超微孔，同時(shí)保留了較高的微孔體積。靜電式分布計(jì)算結(jié)果表明，AO基團(tuán)修飾導(dǎo)致局部電場(chǎng)發(fā)生改變，具有較高正電性的AO基團(tuán)更有利于對(duì)鋰鹽陰離子的吸附，使結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生更多的自由鋰離子。理論計(jì)算結(jié)果顯示鋰離子與AO-PIM-1具有更高的結(jié)合能，表明AO-PIM-1具有更高的鋰離子傳導(dǎo)能力。
圖一：具有內(nèi)在離子通道的PIMs基固態(tài)電解質(zhì)表征 根據(jù)PIM-1和AO-PIM-1在有機(jī)溶劑中的不同極性，通過(guò)溶液澆鑄方法和溶劑交換反應(yīng)制備了PIM-1-Li和AO-PIM-1-Li固態(tài)電解質(zhì)膜。通過(guò)變溫電化學(xué)阻抗譜、固體核磁以及分子動(dòng)力學(xué)模擬等方法，驗(yàn)證了AO-PIM-1-Li優(yōu)異的離子傳輸能力（離子電導(dǎo)率1.06×10?3 S cm?1；活化能0.19 eV；鋰離子遷移數(shù)0.78），并且通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)PIMs的骨架結(jié)構(gòu)，能夠調(diào)控鋰離子在分子孔道中的傳輸速率（圖二）。以上理論與實(shí)驗(yàn)均證明了PIMs具有優(yōu)異的離子傳導(dǎo)特性。此外，對(duì)PIM-1-Li和AO-PIM-1-Li固態(tài)電解質(zhì)膜進(jìn)行了一系列的化學(xué)、電化學(xué)以及機(jī)械性能測(cè)試，結(jié)果表明PIM-1-Li和AO-PIM-1-Li固態(tài)電解質(zhì)膜均具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度。 圖二：PIMs固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)性能和傳輸機(jī)制 綜上，該工作創(chuàng)制了具有高離子電導(dǎo)率、優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性PIMs固態(tài)電解質(zhì)，深入探究了PIMs中鋰離子的輸運(yùn)機(jī)制，基于此構(gòu)筑了高安全長(zhǎng)壽命的固態(tài)鋰金屬電池和鋰空氣電池。該工作在材料設(shè)計(jì)和電池集成方面均具有明確的創(chuàng)新性，為發(fā)展下一代高性能固態(tài)電池技術(shù)提供了新思路。 論文信息 Polymers of Intrinsic Microporosity Solid Ion Conductors for SolidState Lithium Batteries Xiao-Xue Wang, Li-Na Song, Li-Jun Zheng, De-Hui Guan, Cheng-Lin Miao, Jia-Xin Li, Jian-You Li, Ji-Jing Xu* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202308837
