電解水制氫是一種高效且清潔的電化學(xué)轉(zhuǎn)化和儲存策略，能夠?qū)L(fēng)能或太陽能等間歇性能源轉(zhuǎn)化為氫能儲存起來?；诰Ц裱跹趸瘷C(jī)制(LOM)的鈣鈦礦(ABO3)材料，因其良好的物理化學(xué)性質(zhì)和高析氧(OER)活性被廣泛認(rèn)為是有前途的堿性O(shè)ER電催化劑。
近年來，眾多研究表明高活性的鈣鈦礦材料會經(jīng)歷表面重構(gòu)過程，形成一層非晶態(tài)氧化物層，并直接催化反應(yīng)過程中的活性物質(zhì)。因此，深入了解表面重構(gòu)過程并探索其調(diào)控策略對于設(shè)計(jì)高性能電催化劑至關(guān)重要。然而，以往的研究局限于通過催化劑成分優(yōu)化來調(diào)節(jié)其氧空位形成能，從而影響表面重構(gòu)過程。
近日，四川大學(xué)吳家剛團(tuán)隊(duì)聯(lián)合新加坡國立大學(xué)和新加坡A*STAR以典型的鈣鈦礦型催以典型的鈣鈦礦型催化劑LaNiO3-δ為研究對象，通過設(shè)計(jì)一種新型的固液界面調(diào)控策略，在電解液中引入含氧酸根離子優(yōu)化催化劑-電解液之間的界面組成，打破界面離子之間的平衡，促進(jìn)LOM基催化劑的自發(fā)表面重構(gòu)，并實(shí)現(xiàn)了OER性能的大幅提升。
首先，作者對LaNiO3-δ的自發(fā)重構(gòu)過程進(jìn)行了探索。研究結(jié)果顯示，在1 M KOH溶液自然浸泡過程中，該催化劑表面自發(fā)地形成了一層無定形結(jié)構(gòu)，并伴隨著電化學(xué)性能的提升。 進(jìn)一步地，作者通過分子動力學(xué)計(jì)算(AIMD)揭示該自發(fā)重構(gòu)過程的本質(zhì)是晶格氧與界面水分子結(jié)合形成氫氧根(OH-)離子。為了加速自發(fā)重構(gòu)，作者提出通過在1 M KOH溶液中加入不同的含氧酸根(SO42-, CO32-以及NO3-)對催化劑界面進(jìn)行調(diào)控。電極界面處發(fā)生的特定吸附會顯著影響內(nèi)亥姆霍茲層(IHP)的OH-離子的分布，從而打破界面的OH-離子和自發(fā)重構(gòu)生成的OH-離子的釋放之間的動態(tài)平衡，促進(jìn)更多OH-離子的釋放。因此，含氧酸根的添加可以降低IHP層中OH-離子的濃度，從而促進(jìn)表面重建過程。 為了證明該結(jié)論，研究者開展了一系列實(shí)驗(yàn)（電化學(xué)測試、HRTEM、XPS等），結(jié)果顯示含氧酸根在溶液中的引入能夠優(yōu)化催化劑與電解液之間的固液界面，有效促進(jìn)LaNiO3-δ的自發(fā)重構(gòu)過程，進(jìn)而提高堿性電催化劑的析氧性能。這種固液界面的調(diào)控手段將為基于LOM的鈣鈦礦電催化劑的表面重構(gòu)過程提供新的理解。 論文信息 Accelerated Surface Reconstruction through Regulating the Solid-Liquid Interface by Oxyanions in Perovskite Electrocatalysts for Enhanced Oxygen Evolution Ying Tang, Chao Wu, Qi Zhang, Haoyin Zhong, Anqi Zou, Junhua Li, Yifan Ma, Hang An, Zhigen Yu, Shibo Xi, Junmin Xue, Xiaopeng Wang, Jiagang Wu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202309107
