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激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）分子因其獨(dú)特的四能級(jí)光循環(huán)（E→E*→K*→K）而具有多種亞穩(wěn)態(tài)中間態(tài)，有利于得到溫度依賴(lài)和光色可調(diào)的長(zhǎng)余輝（LPL）發(fā)射。此外，ESIPT分子本身也適于被設(shè)計(jì)成D-π-A結(jié)構(gòu)，有助于同時(shí)實(shí)現(xiàn)單/雙光子激發(fā)以及LPL發(fā)射。將ESIPT配體與金屬離子通過(guò)配位自組裝過(guò)程構(gòu)筑具有ESIPT活性的金屬-有機(jī)超分子材料不僅可以繼承和發(fā)揚(yáng)基于配體中心的發(fā)光性質(zhì)，還可以帶來(lái)新穎的超分子發(fā)光現(xiàn)象。

基于上述考慮，近日，中山大學(xué)潘梅教授課題組設(shè)計(jì)合成了一種單/雙光子激發(fā)的ESIPT配位聚合物——LIFM-106，通過(guò)分步配體優(yōu)化以及配體聚集方式調(diào)控，在100 ~ 380 K的溫度范圍內(nèi)得到了顏色可調(diào)的LPL發(fā)射。作者首先設(shè)計(jì)了具有ESIPT性質(zhì)的D-π-A型母體分子——HPI-COOH，并得到了相應(yīng)的具有ESIPT活性的配位聚合物（LIFM-104）。研究發(fā)現(xiàn)，LIFM-104中存在由高溫促進(jìn)的激基締合物（excimer）發(fā)射和低溫促進(jìn)的LPL發(fā)射之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，而且由于配體之間緊密的H聚集，excimer發(fā)射占據(jù)主導(dǎo)地位，從而使得LPL發(fā)射只能維持到200 K。接著，作者在HPI-COOH的中心咪唑環(huán)的1號(hào)位上引入一個(gè)扭曲的苯基以抑制ESIPT發(fā)色團(tuán)的過(guò)度緊密堆疊，得到配體Ph-HPI-COOH及配位聚合物L(fēng)IFM-105。然而LIFM-105的低結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性仍然限制了LPL性能的提升，其極限溫度僅能維持到240 K。所以，作者繼續(xù)在苯基的對(duì)位修飾咔唑基團(tuán)，得到了配體Cbz-HPI-COOH及配位聚合物L(fēng)IFM-106。晶體結(jié)構(gòu)分析及光物理性質(zhì)研究表明：LIFM-106中配體的聚集方式成功地由H聚集轉(zhuǎn)變?yōu)镴聚集模式，此舉提升了LPL發(fā)射相對(duì)于excimer發(fā)射的競(jìng)爭(zhēng)力。此外，苯基咔唑基團(tuán)可以作為分子間接觸平臺(tái)，通過(guò)提供多種超分子作用力進(jìn)一步穩(wěn)定框架結(jié)構(gòu)，抑制非輻射能量耗散。LIFM-106從“開(kāi)源”以及“節(jié)流”兩個(gè)方面促進(jìn)了LPL發(fā)射，不僅使其高功率單光子激發(fā)LPL發(fā)射的極限溫度提升至380 K，而且實(shí)現(xiàn)室溫低功率雙光子激發(fā)LPL發(fā)射。

飛秒/納秒瞬態(tài)吸收測(cè)試進(jìn)一步揭示了LIFM-104中excimer的形成以及LIFM-106中系間竄躍過(guò)程（ISC）導(dǎo)致的單-三重態(tài)轉(zhuǎn)化，從實(shí)驗(yàn)的角度證明了配位聚合物中配體優(yōu)化導(dǎo)致的聚集模式的改變有利于提高了激子通過(guò)ISC通道失活的競(jìng)爭(zhēng)力。Cbz-HPI-COOH的理論計(jì)算結(jié)果也表明：S₁(Excimer-K*)的能級(jí)與單體三重態(tài)T₂(K*)的能級(jí)接近，從理論的角度證明了通過(guò)π-π相互作用形成的excimer與ISC過(guò)程促進(jìn)的單分子LPL發(fā)射競(jìng)爭(zhēng)的合理性。此外，該系列配位聚合物還可進(jìn)一步應(yīng)用于多重防偽材料領(lǐng)域。在該工作中，作者通過(guò)全面的結(jié)構(gòu)和光譜/動(dòng)力學(xué)研究，系統(tǒng)地解釋了基于ESIPT的超分子體系的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系，為探索更先進(jìn)的光學(xué)材料提供了一個(gè)范例。