電催化NO3?轉(zhuǎn)化為NH3涉及到8電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)物種類繁多(如NO2-，NO，N2和NH3)，這降低了反應(yīng)的選擇性。由于與NO3-的強(qiáng)靜電相互作用，氧化態(tài)Co化合物有利于NO3-的吸附和活化，因此鈷(Co)基材料對NO3-還原反應(yīng)產(chǎn)生NH3顯示出高選擇性。
但是，氧化態(tài)Co化合物通常導(dǎo)致水解離質(zhì)子供應(yīng)不足，這對*NHx物種的氫化過程是不利的；并且，Co的氧化態(tài)在電化學(xué)還原環(huán)境中是不穩(wěn)定的。
金屬Co在電化學(xué)還原電位下具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，并且其有利于水的解離，能夠提供足夠的質(zhì)子，但缺點是富電子態(tài)的金屬Co通常阻礙NO3-的靜電吸附和*NHx物種的進(jìn)一步形成。
這些問題導(dǎo)致鈷基材料在NO3?還原反應(yīng)中的NH3產(chǎn)率仍低于100 mg h?1 cm?2，無法用于工業(yè)生產(chǎn)。因此，調(diào)控Co基材料的電子狀態(tài)以增強(qiáng)NO3-的活化和*NHx物種的加氫過程具有重要意義。
近日，中南大學(xué)張寧和劉敏等設(shè)計了一種缺電子的金屬Co納米晶，可以同時增強(qiáng)NO3-吸附和*NH加氫反應(yīng)，以促進(jìn)NO3-還原為NH3。
密度泛函理論(DFT)計算表明，吡啶氮摻雜碳(PN-C)比C和石墨氮摻雜碳(GN-C)具有更強(qiáng)的吸電子能力，能夠產(chǎn)生缺電子的Co；缺電子Co降低了NO3-吸附的ΔEads，誘導(dǎo)更多的電子轉(zhuǎn)移到*NO3中間體，促進(jìn)*NO3的活化。此外，缺電子的Co通過穩(wěn)定*NH中間體，為*NH提供更多的電子，降低了RDS (*NH到*NH2)的反應(yīng)能壘，從而促進(jìn)了*NH加氫。
因此，本文采用熱解還原法制備的Co/PN-C復(fù)合材料在流動電池中表現(xiàn)出優(yōu)越的NO3-還原性能。具體而言，Co/PN-C上NH3的法拉第效率為97.8±2.0%，對NO3-的還原率接近100%，遠(yuǎn)高于純的Co。此外，當(dāng)電流密度為1.39 A cm?2時，Co/PN-C在MEA中的NH3產(chǎn)率高達(dá)109 mg h-1 cm-2，優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)報道的NO3-還原電催化劑。
總的來說，該項工作通過降低金屬Co納米粒子的電子濃度，促進(jìn)了硝酸鹽還原反應(yīng)中氨的產(chǎn)生，為設(shè)計高效的氨合成電催化劑提供了一種新的策略。
Electron-deficient Cobalt Nanocrystals for Promoted Nitrate Electrocatalytic Reduction to Synthesize Ammonia. Nano Energy, 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108901
