以CO2作為羰基源的乙醇羰基化對(duì)于制備酯類化合物具有重要的意義和意義，但由于惰性CO2的活化條件苛刻，導(dǎo)致乙醇中α-C-H的活化有待提高，甚至導(dǎo)致C-C鍵的斷裂，從而使O-H鍵的特異性活化惡化，因此還是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。
基于此，北京化工大學(xué)何靜教授等人報(bào)道了一種乙醇與CO2羰基化的光熱協(xié)同策略，在乙醇O-H鍵的熱催化解離*H幫助下，CO2通過光催化被激活成反應(yīng)性CO。Cu2O-SrTiCuO3-x在144 ℃、3.29 W cm-1 UV-Vis 照射和0.2 MPa CO2條件下，甲酸乙酯的產(chǎn)率可達(dá)320 μmol g-1 h-1，選擇性為85.6%。在CO2光驅(qū)動(dòng)活化和羰基化過程中，CO2活化能降至12.6 kJ mol-1，醇類α-C-H鍵的裂解受到抑制。乙醇與CO2羰基化的機(jī)理如下：乙醇和CO2分別吸附在SrTiCuO3-x和Cu2O-SrTiCuO3-x的氧空位（Ov）界面上；吸附的CO2被UV-Vis照射下SrTiCuO3-x上產(chǎn)生的電子激活為活性*CO，再被Cu2O捕獲，H資源來源于乙醇中O-H鍵的熱解離?；钚缘?CO與相鄰的Ov上的乙氧基偶聯(lián)到*COOC2H5上，結(jié)合一個(gè)氫原子形成EF。未偶聯(lián)的乙醛與*CO分別產(chǎn)生乙醛或CO、甲烷或甲醇。因此，乙醇和*CO偶聯(lián)的活性位點(diǎn)對(duì)于乙醇與CO2的羰基化至關(guān)重要。此外，在甲醇與CO2的羰基化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)碳酸二甲酯的生成速率為33 μmol g-1 h-1，表明乙醇O-H的解離可能是羰基化產(chǎn)物的決定因素之一。通過監(jiān)測(cè)反應(yīng)中0.31-Cu2O-SrTiCuO3-x上的生成物形成，EF和氧氣的生成量在前4 h迅速增加，然后逐漸變慢，而乙醛的生成量在4 h后增加得更快，表明CO2活化和/或偶聯(lián)的活性位點(diǎn)失活。Photo-thermal Cooperative Carbonylation of Ethanol with CO2 on Cu2O-SrTiCuO3-x. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202312068.
