將甲烷（CH4）轉(zhuǎn)化為乙烯（C2H4）或乙炔（C2H2），可以直接從天然氣中獲得多種產(chǎn)品。然而，通常需要較高的反應(yīng)溫度和壓力來激活和轉(zhuǎn)化CH4，并且從未反應(yīng)的CH4中分離C2+產(chǎn)物還具有挑戰(zhàn)性。
基于此，英國曼徹斯特大學(xué)楊四海教授和Martin Schr?der等人報道了在環(huán)境（25 °C和1 atm）和流動條件下，由非熱等離子體驅(qū)動下金屬-有機(jī)骨架材料（MFM-300(Fe)）催化CH4直接轉(zhuǎn)化為C2H4和C2H2。C2H4和C2H2的選擇性達(dá)到96%，產(chǎn)率高達(dá)334 μmol gcat-1 h-1。在轉(zhuǎn)化率為10%時，對C2+烴的選擇性和時間收率分別超過98%和2056 μmol gcat-1 h-1，為CH4的轉(zhuǎn)化提供了新的基準(zhǔn)。DFT計算表明，CH4I在Fe-O(H)-Fe位點吸附后，系統(tǒng)能量降低了4.9 kJ mol?1，證實了CH4I在降低C-H鍵活化能方面的獨特作用。CD4II位于兩個配體苯基環(huán)之間，CII···苯基環(huán)=3.34(1)和3.86(1) ?。CD4I和CD4II的分子間距離為4.92(1) ?。在進(jìn)一步加載CD4后，兩個位點上CD4分子的占有率增加，CD4I和Fe-O(H)-Fe位點之間的距離也略有增加，F(xiàn)e-OH···CD4I=3.33(1) ?。額外的CD4負(fù)載導(dǎo)致第三個結(jié)合位點(CD4III)，它被CD4分子夾在位點I和II上，CD4I···CD4III=3.66(2) ?和CD4III··CD4II=2.99(2) ?。在高負(fù)荷下，CD4分子在三個位點的占有率均增加，F(xiàn)e-OH···CD4I距離顯著增加3.80(1)?；CD4I···CD4III和CD4III··CD4II的距離分別減小到2.06(1)和2.51(1) ?。在加載CH4后，在低能區(qū)表現(xiàn)出明顯的特征，與CH4分子的平移和旋轉(zhuǎn)運(yùn)動有關(guān)。CH4分子與MFM-300(Fe)中Fe-O(H)-Fe位點之間的主客體相互作用有效降低了C-H鍵激活的能壘，促進(jìn)了催化CH4轉(zhuǎn)化。Direct Conversion of Methane to Ethylene and Acetylene over an Iron-Based Metal-Organic Framework. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c03935.
