直接使用廉價(jià)的O2作為氧化劑，在低溫下將甲烷（CH4）轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品，為甲烷的利用提供了一條理想的途徑，但由于甲烷的化學(xué)惰性和O2的低活性，這仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。
基于此，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所鄧德會(huì)研究員和于良副研究員等人報(bào)道了在25 °C的富邊MoS2催化劑上實(shí)現(xiàn)甲烷與O2直接轉(zhuǎn)化為C1氧合物的人工過程，該過程實(shí)現(xiàn)了4.2%的甲烷轉(zhuǎn)化率和超過99%的C1氧合物選擇性。通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了O2在MoS2催化劑上轉(zhuǎn)化CH4的活性位點(diǎn)的性質(zhì)。結(jié)果表明，SVs的鉬（Mo）位點(diǎn)表現(xiàn)出較高的O2活化活性。以三重SVs為例，當(dāng)生成Mo=O*物種時(shí)，兩個(gè)O2分子在SVs的Mo位點(diǎn)上的解離吸附是強(qiáng)吸能的，自由能變化為-10.81 eV。第三個(gè)O2的解離吸附形成O-Mo=O*物質(zhì)需要1.11 eV的高活化能，在動(dòng)力學(xué)上是不利的。當(dāng)使用顯水層引入水溶劑化效應(yīng)時(shí)，在水氫鍵的穩(wěn)定作用下，明顯促進(jìn)了第三O2的解離吸附，活化能顯著降低0.70 eV，形成水穩(wěn)定的O=Mo=O*物種。MoS2邊緣SVs上Mo位點(diǎn)獨(dú)特的幾何和電子結(jié)構(gòu)，使其在水環(huán)境中對O2具有較高的活化活性，形成O=Mo=O*物種。對比Mo=O*和O-Mo=O*，O=Mo=O*具有更高的CH4活化活性，其所需的活化能為0.70 eV，明顯低于Mo=O*和O-Mo=O*的2.02 eV和1.09 eV，表明水通過形成O=Mo=O*活性中心促進(jìn)CH4轉(zhuǎn)化的重要作用。
在其他所有CH4轉(zhuǎn)化條件不變的情況下，反應(yīng)體系中幾乎沒有檢測到產(chǎn)物。O=Mo=O*的活性較高是由于在沒有水的情況下，與Mo=O*和O-Mo=O*的能級相比，O=Mo=O*的能級在費(fèi)米能級附近的電子密度明顯更高。Direct conversion of methane with O2 at room temperature over edge-rich MoS2. Nat. Catal., 2023, DOI: 10.1038/s41929-023-01030-2.
