質(zhì)譜是對(duì)分子進(jìn)行定性和定量的有力工具，但是在實(shí)際的復(fù)雜研究體系中，常規(guī)的質(zhì)譜分析方法很難實(shí)現(xiàn)深層次的結(jié)構(gòu)解析和定量分析。其中，化學(xué)反應(yīng)瞬態(tài)中間過(guò)程的分析就是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。電化學(xué)合成是合成化學(xué)的新興領(lǐng)域，但是電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理研究一直受限于短壽命活性中間體的捕獲和分析鑒定。近日，武漢大學(xué)陳素明教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)構(gòu)建具有時(shí)間分辨能力的Operando電化學(xué)-質(zhì)譜分析裝置，實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)過(guò)程中活性中間體以及自由基異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)解析，揭示了電化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)在機(jī)制。
圖1. 時(shí)間分辨的Operando電化學(xué)-質(zhì)譜分析裝置 為了解決電化學(xué)過(guò)程分析的難題，作者開(kāi)發(fā)了一種具有超快時(shí)間響應(yīng)的原位電化學(xué)-質(zhì)譜分析裝置，可以在電合成工況條件下時(shí)間分辨地解析電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的短壽命活性中間體。由于該裝置可以最大程度地模擬直流電合成和交流電合成反應(yīng)，因此作者通過(guò)全面解析電化學(xué)芳胺功能化反應(yīng)過(guò)程中活性中間體的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)，揭示了交流電合成相對(duì)于直流電合成具有獨(dú)特反應(yīng)性的內(nèi)在機(jī)制。包括：減少中間體的過(guò)度氧化/還原，促進(jìn)氧化-還原電生活性中間體的有效反應(yīng)，尤其是控制多步電合成反應(yīng)過(guò)程中氮中心自由基的動(dòng)力學(xué)來(lái)減少競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。這些發(fā)現(xiàn)對(duì)于深入理解交流電合成反應(yīng)的機(jī)理提供了關(guān)鍵的信息。 圖2. 電化學(xué)芳胺功能化反應(yīng) 此外，作者還發(fā)展了一種解析氮中心自由基異構(gòu)體的新分析策略。由于中性的氮中心自由基和胺自由基陽(yáng)離子在質(zhì)譜分析時(shí)都會(huì)呈現(xiàn)出相同質(zhì)量的質(zhì)子化離子峰，因此難以在質(zhì)譜中進(jìn)行區(qū)分。作者巧妙利用中性自由基能形成堿金屬加合峰的特性，并通過(guò)時(shí)間分辨的電化學(xué)質(zhì)譜分析裝置測(cè)定中性自由基和自由基陽(yáng)離子的壽命差異，從而準(zhǔn)確地分辨出了反應(yīng)過(guò)程中的氮中心自由基異構(gòu)體。該方法不僅揭示了電化學(xué)芳胺功能化過(guò)程中隱藏的自由基反應(yīng)歷程，而且提供一種氮自由基異構(gòu)體解析的通用方法，從而可以深入理解氮中心自由基的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。 論文信息 Elucidating the Underlying Reactivities of Alternating Current Electrosynthesis by Time-Resolved Mapping of Short-Lived Reactive Intermediates Dr. Qiongqiong Wan, Kaixiang Chen, Xin Dong, Xianqin Ruan, Prof. Hong Yi, Prof. Suming Chen Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202306460
