近年來，精細化工和制藥行業(yè)對伯醇的需求不斷增長。然而，根據(jù)馬氏規(guī)則，末端烯烴或炔烴的催化水解會選擇性生成仲醇（圖1a）。因此，自1993年以來，末端烯烴的反馬氏水解一直被認為是一個挑戰(zhàn)。在現(xiàn)已開發(fā)的催化體系中，硼氫化-氧化工藝仍然是生產(chǎn)伯醇一種有效且常用的方法，該工藝是一個兩步反應(yīng)，過程中需要分離純化，且反馬氏選擇性有時并不高。此外，該催化體系需要使用過氧化氫和強堿，會帶來額外的安全隱患。因此，開發(fā)高效且高選擇性的異相催化劑，實現(xiàn)末端烯烴和炔烴到伯醇的轉(zhuǎn)化，是十分有意義的。
近日，在前期研究的基礎(chǔ)上，暨南大學(xué)寧國宏教授/李丹教授課題組利用環(huán)三核亞銅（I）單元（Cu-CTU）和氟化硼二吡咯（Bodipy）合成了光敏性二維金屬有機框架材料，命名為JNM-20（圖1b）。通過將銅催化硼氫化反應(yīng)中心和光催化氧化反應(yīng)中心，引入到JNM-20的框架中，使得JNM-20可以通過一鍋串聯(lián)反應(yīng)，催化末端烯烴和炔烴生產(chǎn)伯醇。該反應(yīng)具有優(yōu)異的區(qū)域選擇性、良好的兩步總產(chǎn)率以及出色的可重復(fù)利用性。
圖1.（a）根據(jù)馬氏規(guī)則，末端烯烴和炔烴的水解會生成仲醇；（b）將金屬催化位點和光催化位點引入到JNM-20，催化末端烯烴和炔烴生成伯醇。 在溶劑熱條件下，Cu-CTU（1）與Bodipy（2）配體通過亞胺鍵縮合反應(yīng)得到光敏性MOF，命名為JNM-20。由于具有擴展的π共軛結(jié)構(gòu)，JNM-20不僅在200 nm到800 nm范圍內(nèi)具有強的可見光吸收，而且具有出色的光生電荷分離效率，能將O2光敏化為1O2 和O2??。 表1. JNM-20催化末端烯烴制備伯醇的底物拓展。 作者使用JNM-20通過一鍋串聯(lián)反應(yīng)，催化末端烯烴生成伯醇。在最優(yōu)的條件下，該催化體系具有良好的底物適用性。對許多官能團以及不同的取代位置的烯烴都有很好的耐受性。此外，對于難以高選擇性獲得反馬氏產(chǎn)物的脂肪族烯烴（3q-3v），JNM-20也表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化效果。 表2. JNM-20催化末端炔烴制備伯醇的底物拓展。 除末端烯烴外，在JNM-20的催化下，末端炔烴也可以中等產(chǎn)率和優(yōu)異的區(qū)域選擇性生成了相應(yīng)的伯醇。其中包含了L-甲醇（4w），表明JNM-20可以應(yīng)用于藥物衍生物合成。該工作為設(shè)計具有協(xié)同功能的，且具有高效和高選擇性的MOF催化材料提供了新的思路。 論文信息 A Photosensitizing Metal–Organic Framework as a Tandem Reaction Catalyst for Primary Alcohols from Terminal Alkenes and Alkynes Xiao-Chun Lin, Yu-Mei Wang, Xu Chen, Pei-Ye You, Kai-Ming Mo, Prof.?Dr. Guo-Hong Ning, Prof.?Dr. Dan Li 文章的第一作者是暨南大學(xué)的碩士研究生林曉純，通訊作者為寧國宏教授和李丹教授。 該論文得到了國家自然科學(xué)基金、國家自然科學(xué)基金重點項目、廣東省重大基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)計劃、廣東省自然科學(xué)杰出青年基金、廣州市科技計劃項目和暨南大學(xué)等項目的資助。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202306497
