利用可再生能源或先進核能的電力，電化學(xué)硝酸鹽還原反應(yīng)（NO3-RR）可以將廢水中的硝酸鹽污染物轉(zhuǎn)化為有價值的氨，為同時實現(xiàn)高效的氨合成和環(huán)境修復(fù)提供了一種替代方法?？紤]到NO3-RR涉及諸多連續(xù)的加氫步驟，一種潛在的催化劑設(shè)計策略是構(gòu)建對加氫過程具有高催化活性的位點。在均相催化領(lǐng)域，金屬中心和氮配體的化合物是催化加氫反應(yīng)頗具代表性的系統(tǒng)。氮配體與金屬中心協(xié)同作用，可有效激活氫化/質(zhì)子轉(zhuǎn)移，一些具有金屬氮化物活性中心的異相催化劑也報道了類似的高加氫活性。在這些工作的啟發(fā)下，華南理工大學(xué)陳燕教授和劉煒珍教授團隊探索具有活性金屬-氮中心的反鈣鈦礦氮化物異相催化劑，以有效催化NO3-RR中的加氫步驟。
在該項工作中，研究者使用水熱和氮化的方法合成了反鈣鈦礦Co4N和Co3CuN。反鈣鈦礦相氮化物具有面心立方結(jié)構(gòu)，將Cu摻雜到Co4N的晶格后，精修及建模計算表明Co3CuN的晶格常數(shù)略大于Co4N。該合成方法也可以用于直接在導(dǎo)電集流體（如碳紙、金屬網(wǎng)等）上生長Co3CuN和Co4N納米片，以形成自支撐電極。
動力學(xué)相關(guān)的產(chǎn)物分析和原位紅外光譜測試一致表明，Co3CuN比Co4N具有更快的NO3-RR動力學(xué)。與Co4N相比，在Co3CuN的表面上觀察到更強的-H特征峰，這表明Co3CuN可能比Co4N表現(xiàn)出更好的表面質(zhì)子供應(yīng)。 研究者進行了密度泛函計算（DFT）和先進光譜技術(shù)分析，以揭示Cu摻雜在在金屬-氮耦合特征和基本反應(yīng)過程中的關(guān)鍵作用。晶體軌道Hamilton布局（COHP）和軟X射線吸收譜N K-edge證實了Cu摻雜有效地促進了Co3CuN中Co和N之間的耦合。Co-N鍵耦合的改變同時會影響金屬中心電子結(jié)構(gòu)和電荷分布。Bader電荷分布及Co L-edge表明，在將Cu摻入Co位后，導(dǎo)致Co位點的電子轉(zhuǎn)移，使Co價態(tài)增加；態(tài)密度和價帶譜分析，證實反鈣鈦礦材料具有很強的金屬特性，Co3CuN中Co的d帶中心向費米能級移動。 通過系統(tǒng)計算*NO3和催化劑的相互作用關(guān)系，可以發(fā)現(xiàn)上述電子結(jié)構(gòu)的調(diào)制在界面反應(yīng)過程中，促進了界面電荷轉(zhuǎn)移過程和反應(yīng)物的吸附，并有效地促進了NO3-RR中的加氫過程。相應(yīng)的電子順磁共振（EPR）測量和DFT計算表明，Cu摻雜劑促進了*H在材料表面的吸附，并且表面的*H更有望參與NO3-RR的加氫步驟中。 該工作表明，Cu的引入增強了反鈣鈦礦相材料Co4N中Co-N鍵的耦合，導(dǎo)致Co位的電荷分布發(fā)生變化，Co 3d能帶中心向費米能級移動。這種電子結(jié)構(gòu)的變化有效地改善了樣品表面與吸附的NO3-和*H之間的電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致材料表面與反應(yīng)中間體之間更好的結(jié)合。因此，Co3CuN在硝酸根的吸附和加氫步驟中表現(xiàn)出較低的能壘，并有力促進了其質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。 這項研究為金屬-氮鍵耦合對NO3-RR加氫步驟中的作用提供了關(guān)鍵的見解。這種調(diào)節(jié)金屬中心和陰離子配體之間耦合的策略，可以合理應(yīng)用于其他能源與環(huán)境領(lǐng)域的催化劑中，如CO2還原、N2還原和生物質(zhì)加氫。 論文信息 Modulating Metal-Nitrogen Coupling in Anti-Perovskite Nitride via Cation Doping for Efficient Reduction of Nitrate to Ammonia Zhiheng Gong, Xuepeng Xiang, Wenye Zhong, Chenghao Jia, Peiyan Chen, Nian Zhang, Shijun Zhao, Weizhen Liu, Yan Chen, Zhang Lin Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202308775
