電化學(xué)水分解產(chǎn)氫被認為是一種減少傳統(tǒng)化石能源消耗和改善環(huán)境問題的可持續(xù)策略。然而，由于陽極析氧反應(yīng)(OER)緩慢的動力學(xué)，嚴重限制了電解水產(chǎn)氫效率。因此，有必要設(shè)計和開發(fā)高效的催化劑以加速OER反應(yīng)動力學(xué)。
目前，貴金屬基催化劑，如IrO2和RuO2是OER反應(yīng)的基準催化劑，但是貴金屬昂貴的價格和稀缺性限制了其大規(guī)模應(yīng)用，這促使人們將關(guān)注點集中到非貴金屬催化劑的研究。高熵氧化物(HEOs)由于具有優(yōu)異的組分可調(diào)性和物理和化學(xué)穩(wěn)定性，其在催化OER方面引起了人們廣泛的關(guān)注。然而，由于HEOs合成過程的復(fù)雜性以及缺乏一個合適的計算模型來描述穩(wěn)定性和OER的活性，對HEOs催化OER性能的深層次研究在實驗和理論上仍然存在不足，并且對于OER活性位點和它們的活性來源的鑒定仍存在困難，這限制了HEOs催化劑的進一步發(fā)展。基于此，斯坦福大學(xué)鄭曉林和SLAC國家加速器實驗室Michal Bajdich等開發(fā)了一個HEO雜質(zhì)模型來描述任何金屬氧化物HEO的穩(wěn)定性和OER活性，該模型不需要構(gòu)造任意混合物的完全周期體模型，只需要在活性位點附近進行局部混合即可形成。用該模型計算的混合焓表明，在1000 °C時，尖晶石型HEO (CoFeNiCrMn)體系是熱力學(xué)穩(wěn)定的，并且研究人員進一步用溶膠-火焰法在1000 °C下實驗合成了含有五種陽離子和一到四種金屬離子的尖晶石氧化物HEO。電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，與金屬陽離子數(shù)量較少的氧化物相比，HEO具有最低的過電位(約307 mV，10 mA cm?2)、最小的Tafel斜率(34.7 mV dec?1)，以及最好的穩(wěn)定性(10 mA cm?2下連續(xù)反應(yīng)168小時后過電位增加12%)。值得注意的是，金屬離子之間的相互作用對OER活性的影響是相當復(fù)雜的。從Co的二元氧化物出發(fā)，添加Fe對活性的提高可以忽略不計，而添加Ni則顯著提高了活性；對于五元氧化物，Mn與CoFeNi的復(fù)合對OER活性略有改善，而Cr的效果最好。此外，該模型還預(yù)測，由于各種活性位點的吸附能可調(diào)，含Co的HEO的活性最高，其次是Cr和Fe以及測量過程中形成的羥基氧化物。最后，由于大量穩(wěn)定的局部鍵合結(jié)構(gòu)，HEO中的OER活性由活性金屬位點-O鍵的局部應(yīng)變控制，其中鍵的收縮(膨脹)導(dǎo)致較弱(較強)的OER表面熱力學(xué)。綜上，該項研究表明，由于HEO具有豐富的穩(wěn)定的熱力學(xué)構(gòu)型和局部應(yīng)變效應(yīng)，從而產(chǎn)生了廣泛的活性位點，因此有望成為一種性能可調(diào)的電催化劑。Synergistic Effects of Mixing and Strain in High Entropy Spinel Oxides for Oxygen Evolution Reaction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41359-7
