簡(jiǎn)單烯烴作為豐富且廉價(jià)的石油化工原料，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。在烷基鏈上次末端亞甲基和末端甲基位置含有官能團(tuán)的化合物非常重要，主要是通過(guò)末端烯烴的直接Markovnikov或反Markovnikov氫官能化反應(yīng)來(lái)制備。與末端烯烴相比，內(nèi)烯烴也是非常豐富的石油化工原料，通常以異構(gòu)體混合物的形式存在且更容易獲得。在過(guò)去的十年中，通過(guò)過(guò)渡金屬催化鏈行走來(lái)實(shí)現(xiàn)烯烴的遠(yuǎn)程氫官能化反應(yīng)引起了廣泛的關(guān)注，目前該策略主要給出官能化在導(dǎo)向基團(tuán)附近的產(chǎn)物。然而，僅有一些關(guān)于內(nèi)烯烴遠(yuǎn)程氫官能化反應(yīng)生成官能化在末端甲基位置產(chǎn)物的例子被報(bào)道，并且官能化在次末端亞甲基位置產(chǎn)物的制備非常具有挑戰(zhàn)性。
上海交通大學(xué)張萬(wàn)斌教授課題組長(zhǎng)期進(jìn)行過(guò)渡金屬催化不對(duì)稱氫化反應(yīng)的研究，并基于對(duì)其中金屬氫物種的理解，開(kāi)展了一些金屬氫催化烯烴異構(gòu)和鏈行走官能化反應(yīng)方面的研究。在前期工作基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種銥催化內(nèi)烯烴遠(yuǎn)端位點(diǎn)可調(diào)控氫芳基化反應(yīng)，可以分別得到次末端亞甲基和末端甲基官能化的產(chǎn)物。近日，該團(tuán)隊(duì)報(bào)道了由兩種不同配體控制的銥催化內(nèi)烯烴遠(yuǎn)端位點(diǎn)可調(diào)控氫芳基化反應(yīng)。
篩選到最優(yōu)配體dcpe后，作者對(duì)底物適用性進(jìn)行了考察：該催化體系具有良好的底物適用范圍和官能團(tuán)耐受性：非活化內(nèi)烯烴，活化烯烴，各種各樣的芳基底物以及天然產(chǎn)物的衍生物（51個(gè)例子，高達(dá)90%收率和 > 20:1位點(diǎn)選擇性）。 末端甲基官能化的產(chǎn)物可以通過(guò)改變反應(yīng)中所使用的配體來(lái)獲得，并且催化體系也表現(xiàn)出優(yōu)異的官能團(tuán)兼容性和良好的底物適用范圍(26個(gè)例子，高達(dá)92%的產(chǎn)率和 > 20:1的位點(diǎn)選擇性)。 控制實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算揭示了該反應(yīng)歷程：在烯烴底物2-苯基吡啶存在下，底物與銥催化劑發(fā)生C-H鍵氧化加成得到[Ir-H]物種，隨后烯烴對(duì)[Ir-H]物種進(jìn)行迭代的遷移插入和β-H消除實(shí)現(xiàn)烯烴的異構(gòu)，得到中間體IM-4。從IM-4生成目標(biāo)產(chǎn)物，有五種可能的反應(yīng)途徑。作者比較了五種可能的反應(yīng)路徑，發(fā)現(xiàn)路徑3為最優(yōu)：IM-4通過(guò)烯烴異構(gòu)，得到末端烯烴/[Ar-Ir-H]絡(luò)合物，隨后的過(guò)程通過(guò)改進(jìn)的Chalk?Harrod機(jī)理進(jìn)行：末端烯烴遷移插入到Ir?C鍵中，然后發(fā)生C-H鍵還原消除得到支鏈選擇性的氫芳基化產(chǎn)物，并且C-H鍵的還原消除是反應(yīng)速率和位點(diǎn)選擇性的決定步驟。 綜上所述，張萬(wàn)斌教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)調(diào)控配體，實(shí)現(xiàn)了銥催化內(nèi)烯烴遠(yuǎn)端位點(diǎn)可調(diào)控的氫芳基化反應(yīng)，該工作將促進(jìn)內(nèi)烯烴遠(yuǎn)端氫官能化新策略的發(fā)展，以實(shí)現(xiàn)烷基鏈上更具挑戰(zhàn)性位點(diǎn)的官能化。 論文信息 Iridium-Catalyzed Remote Site-Switchable Hydroarylation of Alkenes Controlled by Ligands Fei Li, Yicong Luo, Jinbao Ren, Qianjia Yuan, Deyue Yan, and Wanbin Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202309859
