太陽能驅(qū)動的光催化析氫反應(yīng)(HER)被認(rèn)為是替代化石燃料和緩解環(huán)境污染問題的有效手段。作為光催化HER過程中的關(guān)鍵部件，CdS納米晶體(NC)(也稱為量子點(QD))能夠有效提高光催化效率。然而，CdS量子點在光照下很容易發(fā)生光腐蝕，并且其表面的深陷阱態(tài)可作為快速激子復(fù)合的場所，顯著減少了可用于催化的光生電荷載流子的數(shù)量。以ZnS半導(dǎo)體作為殼，可以為CdS核心量子點提供保護(hù)，使其免受光和/或物理降解，同時保持其光學(xué)吸收或氧化還原電位。
然而，所得到的CdS/ZnS核/殼量子點具有所謂的Ⅰ型能帶取向，其中電子和空穴都被強(qiáng)烈地限制在半導(dǎo)體核區(qū)域(即CdS核量子點)，載流子的低有效性限制了Ⅰ型核/殼量子點在光催化反應(yīng)中的實際應(yīng)用。將半導(dǎo)體NC與金屬NC耦合的半導(dǎo)體-金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米晶體(HNC)能夠有效提升電荷轉(zhuǎn)移效率，但含有Ⅰ型核/殼量子點的半導(dǎo)體-金屬HNCs的合成和利用在光催化反應(yīng)中尚未得到明確的證明。近日，布朗大學(xué)陳鷗課題組通過在CdS/ZnS核/殼量子點表面修飾Au晶疇，發(fā)現(xiàn)惰性的Ⅰ型體系可以被催化活化?；诖?，研究人員通過對CdS/ZnS核/殼型量子點表面進(jìn)行Au衛(wèi)星型結(jié)構(gòu)域的修飾，成功制備出CdS/ZnS QD-Au HNCs，其中多個Au晶疇隨機(jī)分布在量子點主體表面。同時，通過改變Au前驅(qū)體與量子點的比例，Au晶疇的直徑可以從1.6 nm調(diào)節(jié)到3.3 nm，并且Au晶疇的尺寸對量子點的催化性能有明顯的負(fù)面影響(即金晶疇尺寸越小，催化效率越高)。實驗結(jié)果表明，與原始的CdS/ZnS量子點相比，最優(yōu)的CdS/ZnS QD-Au HNC的催化活性最高可提高400倍以上。綜合所有的實驗數(shù)據(jù)和理論計算結(jié)果，可以將整個催化機(jī)理歸納為：首先，Ⅰ型CdS/ZnS核/殼量子點由于寬禁帶ZnS殼層的強(qiáng)量子限域作用而表現(xiàn)出較低的催化效率，只有少量的光生電子和空穴能夠隧穿ZnS殼層的勢壘，然后分別進(jìn)行還原和氧化反應(yīng)；其次，金屬Au晶疇局部生長的CdS/ZnS-Au的界面處形成ZnS-Au2S異質(zhì)結(jié)，通過降低Ⅰ型能帶結(jié)構(gòu)的能壘(減弱量子限制)和提高電荷載流子遷移率，有利于電荷分離和向顆粒表面遷移；最后，在光照下，HNC中的光生電子和空穴可以在1 ps內(nèi)迅速分離并遷移到HNC粒子表面，電子可以有效地被Au晶疇捕獲，用于后續(xù)的H2生成，而空穴則被空穴清除劑所消耗。總的來說，該項工作不僅為Ⅰ型核殼量子點在催化領(lǐng)域的有效利用提供了新的思路，而且在分子水平闡述了半導(dǎo)體-金屬異質(zhì)結(jié)的異質(zhì)結(jié)效應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，對于設(shè)計具有多種應(yīng)用的雜化材料具有重要的指導(dǎo)意義。Type-I CdS/ZnS Core/Shell Quantum Dot-Gold Heterostructural Nanocrystals for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Generation. Journal of the American Chemical Society, 2023.DOI: 10.1021/jacs.3c06065
