電解水制氫是利用和儲存太陽能和風能等間歇性可再生能源的理想方式，可有效解決能源危機和碳排放問題。然而，該過程中涉及的陽極析氧反應(yīng)(OER)是一個復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過程，伴隨著質(zhì)子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致動力學(xué)緩慢，限制了水分解過程。因此，對OER機理的基本理解對于開發(fā)高效、持久的OER電催化劑以促進OER動力學(xué)是必不可少的。根據(jù)傳統(tǒng)的吸附質(zhì)演化機制(AEM)，OER中間體(*OH和*OOH)在金屬活性位上的吸附能呈一種線性關(guān)系(ΔGOOH=ΔGOH+3.2±0.2 eV)，理論上過電位約為370 mV。
最近，研究人員提出了晶格氧氧化機制(LOM)，其涉及水氧化過程中晶格氧的活化和氧化還原，并且可以規(guī)避線性AEM關(guān)系的限制，從而降低反應(yīng)能壘。因此，開發(fā)穩(wěn)定耐用的基于LOM的OER電催化劑對于突破傳統(tǒng)AEM的理論極限以提高OER反應(yīng)動力學(xué)具有重要意義。近日，河北工業(yè)大學(xué)鄭士建和劉輝等報道了一種由Au單原子和O空位修飾的高熵MnFeCoNiCu層狀雙氫氧化物(AuSA-MnFeCoNiCu LDH)，其表現(xiàn)出高OER活性和良好的穩(wěn)定性。性能測試結(jié)果顯示，AuSA-MnFeCoNiCu LDH催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，其在10 mA cm?2電流密度下的過電位僅為213 mV，比原始MnFeCoNiCu LDH降低了110 mV。最重要的是，AuSA-MnFeCoNiCu LDH還表現(xiàn)出顯著提高的穩(wěn)定性，在1.53 VRHE下運行700小時，電流密度僅下降6.4%，并且穩(wěn)定性測試后材料仍保持高熵結(jié)構(gòu)。一系列原位表征和理論計算表明，在高熵LDH中引入的Au單原子和O空位的協(xié)同作用導(dǎo)致O 2p軌道上移，削弱金屬-O鍵，從而活化晶格氧，降低LOM的能壘，使得高熵LDH的OER機制由AEM轉(zhuǎn)變?yōu)長OM，有效提高了OER活性。更重要的是，高熵效應(yīng)可以抑制金屬物種的浸出并提高晶格氧氧化過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這是OER穩(wěn)定性良好的主要原因。綜上，該項工作在原子水平上揭示了高熵LDH的OER機制的轉(zhuǎn)變，這為設(shè)計強大和穩(wěn)定的高熵電催化劑提供了理論指導(dǎo)。Activating Lattice Oxygen in High-entropy LDH for Robust and Durable Water Oxidation. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41706-8
