將生物質(zhì)有效地轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品是減少化石能源使用的一種綠色方法。5-羥甲基糠醛(HMF)是最重要的生物質(zhì)平臺(tái)化合物之一，其氧化產(chǎn)物(2,5-呋喃二羧酸(FDCA))有望替代石油基單體對(duì)苯二甲酸用于制備可再生高分子材料。其中，HMF的電氧化反應(yīng)作為一種綠色合成FDCA的方法，由于其反應(yīng)速度快、轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)而受到越來(lái)越多的關(guān)注。
并且，將陽(yáng)極HMFOR與陰極析氫反應(yīng)(HER)耦合，在產(chǎn)生高價(jià)值化學(xué)品的同時(shí)降低產(chǎn)氫電解槽電壓，對(duì)提高能源效率具有重要意義。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，需要設(shè)計(jì)兩種不同類型的催化劑，這無(wú)疑增加了電解設(shè)備的復(fù)雜性。因此，構(gòu)建高效的雙功能HMFOR/HER催化劑有助于推進(jìn)HMFOR輔助產(chǎn)氫的實(shí)際應(yīng)用。
近日，廣西大學(xué)尹詩(shī)斌課題組通過(guò)一種簡(jiǎn)單的水熱和煅燒方法在NiCo2納米線表面均勻生長(zhǎng)MoO2(NiCo2@MoO2/NF)，實(shí)現(xiàn)了HMFOR輔助H2析出。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，在NiCo2表面引入MoO2調(diào)控了NiCo2@MoO2/NF的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了HMFOR/HER中間體的吸附行為，并通過(guò)削弱C-H/O-H鍵促進(jìn)了關(guān)鍵中間體5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)脫氫為5-甲?；?2-呋喃甲酸(FFCA)。
此外，氘動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)和質(zhì)子轉(zhuǎn)移實(shí)驗(yàn)也再一次證明，MoO2和NiCo2之間的相互作用促進(jìn)了HMFOR過(guò)程中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移和C-H/O-H鍵的斷裂，加速了HMFOR動(dòng)力學(xué)。
電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，優(yōu)化的NiCo2@MoO2/NF表現(xiàn)出增強(qiáng)的HMFOR/HER活性(E±10=1.20 VRHE/?31 mVRHE)和HMFOR動(dòng)力學(xué)(kNiCo2@MoO2/NF/kNiCo2/NF=2.57)，F(xiàn)DCA的選擇性和生產(chǎn)速率分別為99.2%和0.0236 μmol s?1；電催化HMFOR輔助制H2電解槽只需1.25 V的電池電壓即可達(dá)到10 mA cm?2，并且在1.40 V下經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后仍能保持良好的FDCA選擇性和法拉第效率(FE)。
此外，HMFOR所得的產(chǎn)物可以通過(guò)酸化電解液形成沉淀來(lái)分離，從而實(shí)現(xiàn)FDCA的高效分離。綜上，該項(xiàng)工作證明了通過(guò)表面改性開(kāi)發(fā)高效的雙功能催化劑的可行性，也為電催化其他生物質(zhì)氧化為高附加值產(chǎn)物耦合產(chǎn)氫提供了范例。
Boosting Electrochemical Kinetics of NiCo2 via MoO2 Modification for Biomass Upgrading Assisted Hydrogen Evolution. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03094
