氧還原反應(yīng)(ORR)是金屬-空氣電池等能量轉(zhuǎn)換裝置的一個(gè)重要反應(yīng)。雖然一般需要貴金屬催化劑來解決多電子轉(zhuǎn)移過程導(dǎo)致的ORR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢的問題，但貴金屬催化劑的高成本和較差的穩(wěn)定性給阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。具有過渡金屬-氮-碳(TM-N-C構(gòu)型的單原子催化劑(SAC)，特別是Fe-N-C已被證明是實(shí)現(xiàn)有效催化ORR的理想替代物。
但是，F(xiàn)e-N-C中的金屬位點(diǎn)與電負(fù)性元素N配位導(dǎo)致金屬中心的電子缺失狀態(tài)，這傾向于強(qiáng)烈吸附反應(yīng)中間體，并且由于Fe在惡劣環(huán)境中的溶解，穩(wěn)定性也急劇下降。因此，開發(fā)合適的策略來解決Fe-N-C對中間體的強(qiáng)吸附和穩(wěn)定性差等問題對于推動(dòng)能量轉(zhuǎn)換相關(guān)技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。
基于此，云南大學(xué)郭洪課題組首先通過理論分析證實(shí)Fe和Ni原子之間的推拉電子效應(yīng)以及富電子碳層形成的電子通道可以優(yōu)化Fe位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)與中間體的結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而提高ORR性能。
在此基礎(chǔ)上，研究人員合成了一種表面包覆有氮摻雜石墨烯納米片的雙金屬十二面體催化劑(Fe，Ni/N-C@NG)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的Fe，Ni/N-C@NG催化劑具有較高的半波電位(0.858 VRHE)，且5000次循環(huán)后僅衰減3 mV。同時(shí)，利用該材料組裝的鋅-空氣電池功率密度高，電壓間隙小，且循環(huán)壽命超過300小時(shí)。
理論計(jì)算表明，得益于Fe/Ni位的推拉電子效應(yīng)和NG的供電子效應(yīng)，催化劑電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化可以增加Fe-*OH的dz2-p、dxz-p和dyz-p反鍵軌道的占據(jù)，從而加速*OH中間體在Fe/Ni位點(diǎn)的脫附；同時(shí)，引入的Ni原子也作為協(xié)同位點(diǎn)來優(yōu)化ORR途徑，而NG對材料起到保護(hù)作用，進(jìn)而提升Fe，Ni/N-C@NG的ORR活性和穩(wěn)定性。綜上，該項(xiàng)工作不僅提出了利用推拉電子效應(yīng)改善電子結(jié)構(gòu)的策略，也為從軌道尺度上設(shè)計(jì)催化劑提供了指導(dǎo)。
Tuning the Bonding Behavior of d-p Orbitals to Enhance Oxygen Reduction through Push–Pull Electronic Effects. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202307002
