二氧化碳（CO2）還原是一種重要的化學反應，它涉及到將CO2轉化為有價值的化合物或能源。其中甲酸（HCOOH）是最理想的目標之一，因其具有單位體積能量高、便于運輸與儲存的優(yōu)勢。然而，CO2→HCOOH的過程復雜，根據催化劑的種類，該反應涉及多個中間體和副產物，產物不唯一。另外，傳統(tǒng)CO2的還原過程必須要求其與催化劑接觸。
為了解決上述問題，我們提出使用水合包合物（clathrate hydrate）微反應器（nanoreactor）是一種解決方案。水合包合物是一種獨特的多孔框架冰晶材料，其中三維水籠互相堆疊，每一個納米水籠都可以捕獲小客體分子，例如CO2、CH4等（圖1）。
圖一 水合包合物晶體中納米水籠結構 通過基于第一性原理的密度泛函理論（DFT）和分子動力學模擬（AIMD），我們發(fā)現納米水籠可以增強CO2分子得電子的能力，從而使電子可以更快定域在CO2上，形成CO2-。之后，CO2-的O端會被納米水籠氫鍵（H-bond）穩(wěn)定住，形成[CO2-···H-OHcage]。下一步第二個電子會以很低的勢壘（~3 kcal/mol）轉移到[CO2-···H-OHcage]，形成[CO22-···H-OHcage]中間態(tài)，進而繼續(xù)通過電子轉移引起的雙質子轉移機制，形成最終產物HCOOH（圖2）?？梢钥闯?，在CO2→HCOOH過程中，水籠起到了限域作用、H-bond催化、以及提供質子（質子泵）等一系列作用，而且產物單一、無需額外催化劑。因此，水合包合物微反應器是未來解決溫室效應的潛在平臺。 圖2 CO2→HCOOH的反應機制 論文信息 Multifunctional Roles of Clathrate Hydrate Nanoreactors for CO2 Reduction Dr. Haibei Huang, Dr. Lijuan Xue, Prof.?Dr. Yuxiang Bu Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202302253
